Азобензол
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК ( E )-Дифенилдиазен | |
| Другие имена Азобензол | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| 742610 | |
| ЧЭБИ | |
| ЧЕМБЛ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.002.820 |
| Номер ЕС |
|
| 83610 | |
| КЕГГ | |
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 12 Ч 10 Н 2 | |
| Молярная масса | 182.226 g·mol −1 |
| Появление | оранжево-красные кристаллы [1] |
| Плотность | 1,203 г/см 3 [1] |
| Температура плавления | 67,88 °С (транс), 71,6 °С (цис) [1] |
| Точка кипения | 300 ° С (572 ° F; 573 К) [1] |
| 6,4 мг/л (25 °С) | |
| Кислотность ( pKa ) | -2.95 [2] |
| -106.8·10 −6 см 3 /моль [3] | |
Показатель преломления ( n D ) | 1,6266 (589 нм, 78 °С) [1] |
| Структура | |
| сп 2 в Н | |
| 0 D (транс-изомер) | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | токсичный |
| СГС Маркировка : | |
   | |
| Опасность | |
| Х302 , Х332 , Х341 , Х350 , Х373 , Х410 | |
| P201 , P202 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P273 , P281 , P301+P312 , P304+P312 , P304+P340 , P308+P313 , P312 , P314 , P330 , P391 , 405 , П501 | |
| точка возгорания | 476 ° С (889 ° F; 749 К) |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения | Нитрозобензоланилин |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Азобензол — фотопереключаемое химическое соединение, состоящее из двух фенильных колец, связанных N=N двойной связью . Это простейший пример арилазосоединения . Термин «азобензол» или просто «азо» часто используется для обозначения широкого класса подобных соединений . Эти азосоединения рассматриваются как производные диазена (диимида), [4] и иногда их называют «диазенами». Диазены сильно поглощают свет и являются обычными красителями . [5] Существуют различные классы азокрасителей, в первую очередь те, которые замещены гетероарильными кольцами. [6]
Структура и синтез
[ редактировать ]
Азобензол был впервые описан Эйльхардом Мичерлихом в 1834 году. [7] [8] Желтовато-красные кристаллические чешуйки азобензола были получены в 1856 году. [9] Его оригинальный препарат аналогичен современному. По методу 1856 года нитробензол восстанавливают железными опилками в присутствии уксусной кислоты . В современном синтезе цинк является восстановителем в присутствии основания. [10] промышленный электросинтез с использованием нитробензола. Также используется [11]
Транс -изомер азобензола плоский с расстоянием NN 1,189 Å. [12] Цис -азобензол неплоский, с двугранным углом CN = NC 173,5 ° и расстоянием NN 1,251 Å. [13] Транс-изомер более стабилен примерно на 50 кДж/моль, а барьер изомеризации в основном состоянии составляет примерно 100 кДж/моль.
Реакции
[ редактировать ]Азобензол является слабым основанием, но подвергается протонированию по одному атому азота с рК а = -2,95. Он действует как основание Льюиса , например, по отношению к тригалогенидам бора. Он связывается с металлическими центрами низкой валентности, например, Ni(Ph 2 N 2 )(PPh 3 ) 2 хорошо охарактеризован. [14]
Азобензол окисляется с образованием азоксибензола . Гидрирование дает дифенилгидразин .
Транс-цис-изомеризация
[ редактировать ]Азобензол (и производные) подвергаются фотоизомеризации транс- изомеров и цис- . Цис-азобензол в темноте релаксирует обратно до транс-изомера. Такая термическая релаксация происходит медленно при комнатной температуре. Два изомера можно переключать с помощью определенных длин волн света: ультрафиолетового света, который соответствует энергетической щели перехода π-π* ( состояние S 2 ), для преобразования транс- в цис, и синего света, который эквивалентен переход n-π* ( состояние S 1 ) для цис-транс-изомеризации. По ряду причин цис- изомер менее стабилен, чем транс-изомер (например, он имеет искаженную конфигурацию и менее делокализован, чем транс-конфигурация). Фотоизомеризация обеспечивает обратимое накопление энергии (в виде фотопереключателей ).
Спектроскопическая классификация
[ редактировать ]Длины волн, при которых происходит изомеризация азобензола, зависят от конкретной структуры каждой азомолекулы, но обычно их группируют в три класса: молекулы азобензольного типа, аминоазобензолы и псевдостильбены . Эти азо имеют желтый, оранжевый и красный цвета соответственно. [15] [16] из-за тонких различий в их электронных спектрах поглощения. Соединения, подобные незамещенному азобензолу, проявляют низкоинтенсивное n-π*-поглощение в видимой области и гораздо более интенсивное π-π*-поглощение в ультрафиолете . Азо, которые орто- или пара-замещены электронодонорными группами (такими как аминогруппы ), классифицируются как аминоазобензолы и имеют тенденцию располагаться близко друг к другу. [15] Полосы n-π* и π-π* в видимой области спектра. Класс псевдостильбенов характеризуется заменой положений 4 и 4' двух азоколец электронодонорными и электроноакцепторными группами (т.е. два противоположных конца ароматической функционализированы системы). Добавление этой двухтактной конфигурации приводит к сильно асимметричному распределению электронов , что изменяет множество оптических свойств. В частности, он смещает спектры поглощения транс- - и цис изомеров, так что они эффективно перекрываются. [16] Таким образом, для этих соединений одна длина волны света в видимой области будет вызывать как прямую, так и обратную изомеризацию. Под освещением эти молекулы циклически переключаются между двумя изомерными состояниями.
Фотофизика изомеризации
[ редактировать ]Фотоизомеризация азобензола происходит чрезвычайно быстро и происходит за пикосекундные интервалы времени. Скорость тепловой обратной релаксации сильно варьируется в зависимости от соединения: обычно часы для молекул азобензольного типа, минуты для аминоазобензолов и секунды для псевдостильбенов. [16]
Механизм изомеризации был предметом некоторых дискуссий, при этом два пути были определены как жизнеспособные: вращение вокруг связи NN с разрывом двойной связи или через инверсию с полулинейным и гибридизованным переходным состоянием. Было высказано предположение, что транс -конверсия в цис - конверсию происходит посредством вращения в состояние S 2 , тогда как инверсия приводит к цис - транс- конверсии. До сих пор дискутируется, какое возбужденное состояние играет непосредственную роль в ряду поведения фотоизомеризации. Однако последние исследования с использованием фемтосекундной спектроскопии переходного поглощения показали, что состояние S 2 претерпевает внутреннее преобразование в состояние S 1 , а затем происходит транс - цис -изомеризация. Недавно Диау предложил другой путь изомеризации. [17] путь «согласованной инверсии», при котором оба валентных угла CNN изгибаются одновременно. Существуют экспериментальные и расчетные доказательства существования механизма многосостояния вращения, включающего триплетное состояние. [18]
Фотоиндуцированные движения
[ редактировать ]Фотоизомеризация азобензола представляет собой форму индуцированного светом молекулярного движения. [15] [19] [20] Эта изомеризация также может привести к движению на больших масштабах длины. Например, поляризованный свет заставит молекулы изомеризоваться и релаксировать в случайных положениях. Однако те расслабленные ( транс ) молекулы, которые падают перпендикулярно поляризации падающего света, больше не смогут поглощать и останутся неподвижными. Таким образом, происходит статистическое обогащение хромофоров перпендикулярно поляризованному свету (выгорание ориентационных дырок). Поляризованное облучение делает азоматериал анизотропным и, следовательно, оптически двулучепреломляющим и дихроичным . Эту фотоориентацию можно также использовать для ориентации других материалов (особенно в жидкокристаллических системах). [21]
Разнообразный
[ редактировать ]Азобензол подвергается орто-металлированию металлокомплексами, например октакарбонилом дикобальта : [22]
Информацию о канцерогенности азобензола можно найти на сайте Агентства по охране окружающей среды. [23]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и Хейнс, с. 3.32
- ^ Хофнагель, Массачусетс; Ван Вин, А.; Вепстер, Б.М. (1969). «Протонирование азосоединений. Часть II: Строение сопряженной кислоты транс-азобензола». Рек. Трав. Хим. Платит-Бас . 88 (5): 562–572. дои : 10.1002/recl.19690880507 .
- ^ Хейнс, с. 3,579
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2009) « Азосоединения ». дои : 10.1351/goldbook.A00560
- ^ Сол Патай, изд. (1975). Гидразо-, азо- и азоксигруппы . Химия функциональных групп ПАТАИ. Том. 1. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/0470023414 . ISBN 9780470023419 .
- ^ Креспи, Стефано; Симет, Надя А.; Кениг, Буркхард (март 2019 г.). «Гетероарильные азокрасители как молекулярные фотопереключатели» . Обзоры природы Химия . 3 (3): 133–146. дои : 10.1038/s41570-019-0074-6 . ISSN 2397-3358 .
- ^ Мичерлих, Э. (1834). «О бензиде азота» . Энн. Фарм . 12 (2–3): 311–314. Бибкод : 1834АнП...108..225М . дои : 10.1002/jlac.18340120282 .
- ^ Меринос, Эстибалис; Рибагорда Байльштейн, Мария (2012). «Контроль над молекулярным движением с помощью цис-транс-фотоизомеризации азогруппы» . Дж. Орг. Хим . 8 : 1071–1090. дои : 10.3762/bjoc.8.119 . ПМЦ 3458724 . ПМИД 23019434 .
- ^ Благородный, Альфред (1856). «III. К истории азобензола и бензидина» . Анналы химии и фармации . 98 (2): 253–256. дои : 10.1002/jlac.18560980211 .
- ^ Бигелоу, HE; Робинсон, Д.Б. (1955). «Азобензол» . Органические синтезы . 22:28 ; Сборник томов , т. 3, с. 103 .
- ^ Кардозо, Д.С.; Шлюкич, Б.; Сантос, DM; Секейра, Калифорния (17 июля 2017 г.). «Органический электросинтез: от лабораторной практики к промышленному применению». Исследования и разработки органических процессов . 21 (9): 1213–1226. дои : 10.1021/acs.oprd.7b00004 .
- ^ Харада, Дж.; Огава, К.; Томода, С. (1997). «Молекулярное движение и конформационное взаимное превращение азобензолов в кристаллах, изученное методом рентгеновской дифракции». Акта Кристаллогр. Б. 53 (4): 662. doi : 10.1107/S0108768197002772 .
- ^ Мостад, А.; Рёмминг, К. (1971). «Уточнение кристаллической структуры цис-азобензола» . Акта Хим. Скан . 25 : 3561. doi : 10.3891/acta.chem.scand.25-3561 .
- ^ Федотова Яна В.; Корнев Александр Н.; Сушев Вячеслав В.; Курский Юрий А.; Муштина Татьяна Георгиевна; Макаренко Наталья П.; Фукин, Георгий К.; Абакумов Глеб А.; Захаров Лев Н.; Рейнгольд, Арнольд Л. (2004). «Фосфингидразины и фосфингидразиды M(–N(R)–N(R)–PPh2)n некоторых металлов переходной и основной групп: синтез и характеристика: Перегруппировка лигандов Ph2P–NR–NR– в аминоиминофосфоран, RNPPh2–NR– и родственная химия». Дж. Органомет. Хим . 689 (19): 3060–3074. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.056 .
- ^ Перейти обратно: а б с Рау, Х. (1990). Рабек, Дж. Ф. (ред.). Фотохимия и фотофизика . Том. 2. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр. 119–141. ISBN 978-0-8493-4042-0 .
- ^ Перейти обратно: а б с Ягер, КГ; Барретт, CJ (2008). «Глава 17 — Азобензольные полимеры как фотомеханические и многофункциональные интеллектуальные материалы» . В Шахинпуре, М.; Шнайдер, Х.-Й. (ред.). Интеллектуальные материалы . Кембридж: Королевское химическое общество. стр. 426–427. дои : 10.1039/9781847558008-00424 . ISBN 978-1-84755-800-8 .
- ^ Диау, EW-G. (2004). «Новый механизм фотоизомеризации транс-цис азобензола на поверхности S1 (n, π *)». Журнал физической химии А. 108 (6): 950–956. Бибкод : 2004JPCA..108..950W . дои : 10.1021/jp031149a . S2CID 54662441 .
- ^ Рейманн, Марк; Тейхманн, Эллен; Хехт, Стефан; Каупп, Мартин (24 ноября 2022 г.). «Решение загадки энтропии азобензола: прямое доказательство реактивности нескольких состояний» . Журнал физической химии . 13 (46): 10882–10888. doi : 10.1021/acs.jpclett.2c02838 . ISSN 1948-7185 .
- ^ Натансон А.; Рошон, П. (ноябрь 2002 г.). «Фотоиндуцированные движения в азосодержащих полимерах». Химические обзоры . 102 (11): 4139–4175. дои : 10.1021/cr970155y . ПМИД 12428986 .
- ^ Ю, Ю.; Накано, М.; Икеда, Т. (2003). «Фотомеханика: Направленный изгиб полимерной пленки светом» . Природа . 425 (6954): 145. Бибкод : 2003Natur.425..145Y . дои : 10.1038/425145a . ПМИД 12968169 .
- ^ Ичимура, К. (2000). «Фотоориентация жидкокристаллических систем». Химические обзоры . 100 (5): 1847–1874. дои : 10.1021/cr980079e . ПМИД 11777423 .
- ^ Мурахаси, Сюнсукэ; Хорие, Сигеки (1956). «Реакция азобензола и оксида углерода». Журнал Американского химического общества . 78 (18): 4816. doi : 10.1021/ja01599a079 .
- ^ {{|first=Агентство по охране окружающей среды США |date=2024-06-06 |title=Азобензол |url= https://iris.epa.gov/ChemicalLanding/&substance_nmbr=351}}
Цитированные источники
[ редактировать ]- Хейнс, Уильям М., изд. (2011). Справочник CRC по химии и физике (92-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . п. 3.32. ISBN 1-4398-5511-0 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]
- Представляет исторический интерес: Г. С. Хартли (1937). «Цисс-форма азобензола» . Природа . 140 (3537): 281. Бибкод : 1937Natur.140..281H . дои : 10.1038/140281a0 .
- Торрес-Суньига, В.; Моралес-Сааведра, Огайо; Ривера, Э.; Кастаньеда-Гусман, Р.; Бануэлос, Х.Г.; Ортега-Мартинес, Р. (2010). «Получение и фотофизические свойства мономерных жидкокристаллических азокрасителей, внедренных в объемные и пленочные SiO 2 -соногелевые стекла». Журнал золь-гель науки и технологий . 56 (1): 7–18. дои : 10.1007/s10971-010-2265-y . S2CID 96304240 .
- Тазуке, С.; Курихара, С.; Икеда, Т. (1987). «Запись усиленного изображения в жидкокристаллических средах посредством фотохимически инициируемого фазового перехода». Химические письма . 16 (5): 911–914. дои : 10.1246/кл.1987.911 .
- Тамаоки, Н. (2001). «Холестерические жидкие кристаллы для цветных информационных технологий». Продвинутые материалы . 13 (15): 1135–1147. doi : 10.1002/1521-4095(200108)13:15<1135::AID-ADMA1135>3.0.CO;2-S .
- Пьераччини, С.; Масьеро, С.; Спада, врач общей практики; Готтарелли, Г. (2003). «Новый аксиально-хиральный фотохимический переключатель». Химические коммуникации . 2003 (5): 598–599. дои : 10.1039/b211421f . ПМИД 12669843 .
- Ягер, КГ; Барретт, CJ (2006). «Фотомеханическое формирование рисунка на поверхности азополимерных материалов». Макромолекулы . 39 (26): 9320–9326. Бибкод : 2006МаМол..39.9320Y . дои : 10.1021/ma061733s .
- Горостиза, П.; Исакофф, EY (октябрь 2008 г.). «Оптические переключатели для дистанционного и неинвазивного управления клеточной сигнализацией» . Наука . 322 (5900): 395–399. Бибкод : 2008Sci...322..395G . дои : 10.1126/science.1166022 . ПМК 7592022 . ПМИД 18927384 .
- Бангхарт, MR; Волграф, М.; Траунер, Д. (декабрь 2006 г.). «Инженерия светозапираемых ионных каналов». Биохимия . 45 (51): 15129–15141. CiteSeerX 10.1.1.70.6273 . дои : 10.1021/bi0618058 . ПМИД 17176035 .