Вананадийорганическая химия

Химия ванадия — это химия металлоорганических соединений, содержащих углерода (C) и ванадия (V) химическую связь . ^[1] Вананадийорганические соединения находят лишь незначительное применение в качестве реагентов в органическом синтезе , но играют важную роль в химии полимеров в качестве катализаторов . ^[2]

Степени окисления ванадия +2, +3, +4 и +5. Низковалентный ванадий обычно стабилизируют карбонильными лигандами. Оксопроизводные относительно распространены, в отличие от органических комплексов соседних элементов.

Сложные классы

Карбонилы

Карбонил ванадия можно получить восстановительным карбонилированием солей ванадия:

4 Na + VCl ₃ + 6 CO → Na[V(CO) ₆] + 3 NaCl

Соль может быть окислена до бинарного карбонила 17e V(CO) ₆ .

Циклопентадиенильные производные

(Циклогептатриенил)(циклопентадиенил)ванадий является одним из многих ванадиевых соединений, которые являются парамагнитными.

Ванадоцендихлорид — первый описанный ванадийорганический комплекс. ^[3] получают из циклопентадиенила натрия и тетрахлорида ванадия :

2 NaC ₅ H ₅ + VCl ₄ → VCp ₂ Cl ₂ + 2NaCl

Восстановление этого соединения дает исходный ванадоцен (Cp ₂ V):

ВКп ₂ Cl ₂ + LiAlH ₄ → ВЦп ₂

Cp ₂ V ₂ (CO) _5, содержащий пару полумостиковых лигандов CO. ^[4]

Ванадоцен — самый легкий переходного металла металлоцен , который можно выделить при комнатной температуре. ^[5] Ванадоцен реагирует с высоким давлением монооксида углерода с образованием CpV(CO) ₄ . ^[6] Фотолиз тетракарбонила дает Cp ₂ V ₂ (CO) ₅ . несколько аналогичных инденильных комплексов Известно .

Хлориды моноциклопентадиенилванадия включают CpVCl ₃ и диамагнитный CpVOCl ₂ .

Комплексы Арена

Ванадий образует различные ареновые комплексы, например, с бензолом :

VCl ₄ + Al + 2 C ₆H ₆ → [V(η ⁶-C ₆ H ₆ ) ₂ ]AlCl ₄

[V(η ⁶-C ₆H ₆) ₂]AlCl ₄ + H ₂O → V(η ⁶-С ₆ Н ₆ ) ₂ +...

Алкильные и арильные производные

Существует несколько алкильных и арильных комплексов. Реактивная форма V( мезитил ) ₃ образуется из VCl ₃ : ^[7]

VCl ₃ (ТГФ) ₃ + 3 LiC ₆ H ₂ -2,4,6-Me ₃ → V(C ₆ H ₂ -2,4,6-Me ₃ ) ₃ (THF) + 3 LiCl

Этот вид связывает CO и, при соответствующих условиях, N ₂ . V( мезитил ) ₃ добавляет четвертую мезитильную группу, и образовавшийся «атный комплекс» может быть окислен до производного ванадия(IV):

V(mes) ₃ (THF) + LiMes → Li[V(mes) ₄ ]

Li[V(mes) ₄ ] + воздух → V(mes) ₄ (THF)

Известен также комплекс тетракис(норборнил).

Окситрихлорид ванадия является исходным материалом для получения органованадия (IV) и ванадийорганических соединений:

VOCl ₃ + Li(mes) → Li[VO(mes) ₃]

Li[VO(mes) ₃] + chloranil → VO(mes) ₃

VOCl ₃ + ZnPh ₂ → VOPHCl ₂ + «ZnPh(Cl)»

Катализаторы и реагенты

Четко определенные соединения ванадия не используются в качестве катализаторов ни в одном коммерческом процессе. ^[8] Однако ванадийорганические соединения явно используются в качестве катализаторов при производстве каучуков на основе бутадиена. Эти катализаторы создаются in situ путем обработки растворимых координационных комплексов, таких как ацетилацетонат ванадия (III), активаторами алюминийорганическими . ^[9]^[10]

Ссылки

^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год
^ Котохиро Номура; Шу Чжан (2011). «Разработка ванадиевых комплексных катализаторов для точной полимеризации олефинов». хим. Преподобный . 111 (3): 2342–2362. дои : 10.1021/cr100207h . ПМИД 21033737 .
^ Уилкинсон, Г.; Бирмингем, JG (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Журнал Американского химического общества . 76 (17): 4281–4284. дои : 10.1021/ja01646a008 .
^ Фишер, Эрнст Отто; Шнайдер, Роберт Дж. Дж. (1970). «Об ароматических комплексах металлов, CXIV. Получение и реакции дициклопентадиенил-диванадин-пентакарбонила, (C 5 H 5 ) 2 V 2 (CO) 5». Химические отчеты . 103 (11): 3684–3695. дои : 10.1002/cber.19701031133 .
^ Роберт Шукроун, Кристиан Лорбер (2005). «Приключения в химии ванадоцена». Евро. Дж. Неорг. Хим . 2005 (23): 4683–4692. дои : 10.1002/ejic.200500371 .
^ Кинг, РБ; Стоун, FGA (1963). «Циклопентадиенилкарбонилы металлов и некоторые производные». Неорганические синтезы . Том. 7. С. 99–115. дои : 10.1002/9780470132388.ch31 . ISBN 978-0-470-13238-8 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )
^ Виванко, М.; Руис, Дж.; Флориани, К.; Кьези-Вилла, А.; Риццоли, К. «Химия сигма-связи ванадий-углерод. 1. Введение монооксида углерода, изоцианидов, диоксида углерода и гетерокумуленов в связь VC трис (мезитил) ванадия (III)» Organometallics , 1993, том 12, 1794. –1801. два : 10.1021/om00029a042
^ Тошиказу Хирао (1997). «Ванадий в современном органическом синтезе». Химические обзоры . 97 (8): 2707–2724. дои : 10.1021/cr960014g . ПМИД 11851478 .
^ Котохиро Номура; Шу Чжан (2011). «Разработка ванадиевых комплексных катализаторов для точной полимеризации олефинов». хим. Преподобный . 111 (3): 2342–2362. дои : 10.1021/cr100207h . ПМИД 21033737 .
^ Вернер Обрехт; Жан Пьер Ламбер; Майкл Хэпп; Кристиан Оппенгеймер-Стикс; Джон Данн; Ральф Крюгер (2012). «Каучук, 4. Эмульсионный каучук». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.o23_o01 . ISBN 978-3527306732 .

[1] Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год

[2] Котохиро Номура; Шу Чжан (2011). «Разработка ванадиевых комплексных катализаторов для точной полимеризации олефинов». хим. Преподобный . 111 (3): 2342–2362. дои : 10.1021/cr100207h . ПМИД 21033737 .

[wilkinson-3] Уилкинсон, Г.; Бирмингем, JG (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Журнал Американского химического общества . 76 (17): 4281–4284. дои : 10.1021/ja01646a008 .

[4] Фишер, Эрнст Отто; Шнайдер, Роберт Дж. Дж. (1970). «Об ароматических комплексах металлов, CXIV. Получение и реакции дициклопентадиенил-диванадин-пентакарбонила, (C 5 H 5 ) 2 V 2 (CO) 5». Химические отчеты . 103 (11): 3684–3695. дои : 10.1002/cber.19701031133 .

[5] Роберт Шукроун, Кристиан Лорбер (2005). «Приключения в химии ванадоцена». Евро. Дж. Неорг. Хим . 2005 (23): 4683–4692. дои : 10.1002/ejic.200500371 .

[RBK-6] Кинг, РБ; Стоун, FGA (1963). «Циклопентадиенилкарбонилы металлов и некоторые производные». Неорганические синтезы . Том. 7. С. 99–115. дои : 10.1002/9780470132388.ch31 . ISBN 978-0-470-13238-8 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )

[7] Виванко, М.; Руис, Дж.; Флориани, К.; Кьези-Вилла, А.; Риццоли, К. «Химия сигма-связи ванадий-углерод. 1. Введение монооксида углерода, изоцианидов, диоксида углерода и гетерокумуленов в связь VC трис (мезитил) ванадия (III)» Organometallics , 1993, том 12, 1794. –1801. два : 10.1021/om00029a042

[8] Тошиказу Хирао (1997). «Ванадий в современном органическом синтезе». Химические обзоры . 97 (8): 2707–2724. дои : 10.1021/cr960014g . ПМИД 11851478 .

[9] Котохиро Номура; Шу Чжан (2011). «Разработка ванадиевых комплексных катализаторов для точной полимеризации олефинов». хим. Преподобный . 111 (3): 2342–2362. дои : 10.1021/cr100207h . ПМИД 21033737 .

[Ullmann-10] Вернер Обрехт; Жан Пьер Ламбер; Майкл Хэпп; Кристиан Оппенгеймер-Стикс; Джон Данн; Ральф Крюгер (2012). «Каучук, 4. Эмульсионный каучук». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.o23_o01 . ISBN 978-3527306732 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]