Органониобий химия

Химия органониобия – это химия соединений, содержащих связи ниобий — углерод (Nb-C). По сравнению с другими металлоорганическими соединениями переходных металлов 5-й группы , химический состав ниобийорганических соединений наиболее похож на химический состав танталорганических соединений. Получены ниобийорганические соединения степеней окисления +5, +4, +3, +2, +1, 0, -1 и -3, наиболее распространена степень окисления +5. ^[1]

Сложные классы

Карбонилы

В отличие от ванадия, который образует нейтральный гексакарбонил, ниобий нелегко образует аналогичный комплекс. Соли анионного бинарного карбонила, [Nb(CO) ₆ ] ⁻, однако хорошо охарактеризованы. Их получают сокращением NbCl ₅ в атмосфере CO.

Алкил

Было получено большое разнообразие алкильных соединений Nb. Комплексы с низким координационным числом требуют отсутствия какого-либо β-водорода, чтобы предотвратить быстрое удаление β-гидрида. ^[2] Простейшими соединениями являются соли [Nb(CH ₃ ) ₆ ] ⁻, который получают алкилированием NbF ₅ с использованием метиллития : ^[3]

NbF ₅ + 6 LiCH ₃ → Li[Nb(CH ₃ ) ₆ ] + 5 LiF

Циклопентадиенильные производные

Ниобоцена дихлорид ( (C ₅ H ₅ ) ₂ NbCl ₂ ).

Первым полностью охарактеризованным ниобийорганическим соединением было Cp ₂ NbBr ₃ , ^[4] парамагнитные металлоцены Nb (IV), такие как дихлорид ниобоцена однако более распространены . Комплексы обычно получают обработкой NbCl ₅ с NaCp с образованием бис(циклопентадиенильного) комплекса с последующей функционализацией. производные пентаметилциклопентадиена , такие как Известны также (C ₅ Me ₅ ) ₂ NbH ₃ . ^[2]

Карбонилы ниобия, поддерживаемые лигандами Cp, могут быть получены при различных степенях окисления Nb и служить полезными предшественниками в химии карбонилов ниобия. ^[5]

Алкилидены

Наряду с родственными танталорганическими соединениями алкилидены ниобия были одними из первых карбенов Скрока изученных . Первые синтезы этих комплексов включали добавление литийорганических реагентов, не содержащих β-водороды, в затрудненные комплексы Nb(V) с последующим отщеплением α-протона. По сравнению с алкилиденами тантала алкилидены ниобия менее термически и гидролитически стабильны. ^[6]

Алкиновые комплексы

Похож на другие д ² переходные металлы Nb(III) образуют аддукты с алкинами. Эти производные иногда называют алкендиилами Nb(V)металлациклопропенами. ^[7]Эти алкендиильные комплексы действуют как латентные эквиваленты дианиона. Они реагируют с электрофилами с образованием алкеновых производных. ^[7]^[8]

Приложения

О коммерческом применении ниобийорганических соединений не сообщалось. Они нашли ограниченное применение в органическом синтезе.

Стехеометрические ниобиевые реагенты

Видным ранним синтетическим применением ниобийорганической химии было использование трихлорида диметоксиэтана ниобия, NbCl ₃ (DME), в качестве реагента для восстановительного сочетания иминов с карбонильными соединениями с образованием аминоспиртов . ^[9] Этот реагент нашел дальнейшее применение в других пинакола . восстановительных связях типа ^[10]^[8]

Каталитические реакции

Ряд формальных [2+2+2] циклоприсоединения был реализован в результате катализа Nb, включая тримеризацию алкинов и сочетание алкинов с алкенами или нитрилами с образованием циклогексадиенов или пиридинов соответственно. Обычно катализатор Nb(III) образует металлоциклопропен Nb(V) с концевым алкиновым компонентом, а затем участвует в последовательных мигрирующих внедрениях и восстановительном элиминировании с образованием шестичленного кольца и регенерацией Nb(III). ^[8]

Также разработан ниобийорганический катализатор для (Z)-селективного полугидрирования алкинов. Механистический путь этой реакции отличается от гидрирования, катализируемого другими переходными металлами, и протекает через металлоциклопропен Nb (V), который взаимодействует с водородом либо посредством прямого метатезиса сигма-связи, либо посредством 1,2-присоединения внешней сферы. ^[11]

Ссылки

^ Уотерс, Т.; Уэдд, АГ; Зиолек, М.; Новак, И. (2004). Ниобий и Тантал . Том. 4 (2-е изд.). Оксфорд: Эльзевир. стр. 241–312. ISBN 978-0-08-0443263 . {{cite book}}: |work= игнорируется ( помогите )
^ Jump up to: ^а ^б Лабингер, Дж. А. (1982). Ниобий и Тантал Том. 3 (1-е изд.). Оксфорд: Пергамон. стр. 100-1 705–782. ISBN 978-0-08-025269-8 . {{cite book}}: |work= игнорируется ( помогите )
^ Кляйнхенц, С.; Пфенниг, В.; Зеппельт, К. (1998). «Получение и структура [W(CH ₃ ) ₆ ], [Re(CH ₃ ) ₆ ], [Nb(CH ₃ ) ₆ ] ⁻, и [Та(СН ₃ ) ₆ ] ⁻". Chem. Eur. J . 4 (9): 1687. doi : 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R .
^ Уилкинсон, Г.; Бирмингем, Дж. М. (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Журнал Американского химического общества . 76 (17): 4281–4284. дои : 10.1021/ja01646a008 . ISSN 0002-7863 .
^ Вигли, Делавэр; Грей, С.Д. (1995). Ниобий и Тантал . Том. 5 (2-е изд.). Оксфорд: Пергамон. стр. 57–154. ISBN 978-0-08-042312-8 . {{cite book}}: |work= игнорируется ( помогите )
^ Шрок, Ричард Р. (1979). «Алкилиденовые комплексы ниобия и тантала». Отчеты о химических исследованиях . 12 (3): 98–104. дои : 10.1021/ar50135a004 . ISSN 0001-4842 .
^ Jump up to: ^а ^б Паркер, Кайл DJ; Фрызук, Майкл Д. (08 июня 2015 г.). «Синтез, структура и реакционная способность алкиновых комплексов ниобия и тантала». Металлоорганические соединения . 34 (11): 2037–2047. дои : 10.1021/om5010385 . ISSN 0276-7333 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Сато, Ясуши; Обора, Ясуси (2015). «Комплексы ниобия в органических превращениях: от стехиометрических реакций к каталитическим [2 + 2 + 2] реакциям циклоприсоединения: органическая химия ниобиевого комплекса». Европейский журнал органической химии . 2015 (23): 5041–5054. дои : 10.1002/ejoc.201500358 .
^ Роскамп, Эрик Дж.; Педерсен, Стивен Ф. (1987). «Первый практический реагент ниобия (III) в органическом синтезе. Удобный путь к 2-аминоспиртам посредством сочетания иминов с альдегидами или кетонами, промотируемым NbCl3 (DME)». Журнал Американского химического общества . 109 (21): 6551–6553. дои : 10.1021/ja00255a073 . ISSN 0002-7863 .
^ Каммермайер, Бернхард; Бек, Герхард; Привет, Вольфганг; Якоби, Детлев; Наперски, Бернд; Джендралла, Хайнер (1996). «Индуцированное ванадием (II) и ниобием (III) диастереоселективное пинаколовое связывание пептидных альдегидов с образованием aC2-симметричного ингибитора протеазы ВИЧ». Химия - Европейский журнал . 2 (3): 307–315. дои : 10.1002/chem.19960020312 .
^ Боомье, Эван П.; Пирс, Адам Дж.; Видишь ли, Синь И; Тонкс, Ян А. (2019). «Современное применение низковалентных ранних переходных металлов в синтезе и катализе» . Обзоры природы Химия . 3 (1): 15–34. дои : 10.1038/s41570-018-0059-x . ISSN 2397-3358 . ПМК 6462221 . ПМИД 30989127 .

[:1-1] Уотерс, Т.; Уэдд, АГ; Зиолек, М.; Новак, И. (2004). Ниобий и Тантал . Том. 4 (2-е изд.). Оксфорд: Эльзевир. стр. 241–312. ISBN 978-0-08-0443263 . {{cite book}}: |work= игнорируется ( помогите )

[:2-2] Jump up to: ^а ^б Лабингер, Дж. А. (1982). Ниобий и Тантал Том. 3 (1-е изд.). Оксфорд: Пергамон. стр. 100-1 705–782. ISBN 978-0-08-025269-8 . {{cite book}}: |work= игнорируется ( помогите )

[Sepp2-3] Кляйнхенц, С.; Пфенниг, В.; Зеппельт, К. (1998). «Получение и структура [W(CH ₃ ) ₆ ], [Re(CH ₃ ) ₆ ], [Nb(CH ₃ ) ₆ ] ⁻, и [Та(СН ₃ ) ₆ ] ⁻". Chem. Eur. J . 4 (9): 1687. doi : 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R .

[4] Уилкинсон, Г.; Бирмингем, Дж. М. (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Журнал Американского химического общества . 76 (17): 4281–4284. дои : 10.1021/ja01646a008 . ISSN 0002-7863 .

[:0-5] Вигли, Делавэр; Грей, С.Д. (1995). Ниобий и Тантал . Том. 5 (2-е изд.). Оксфорд: Пергамон. стр. 57–154. ISBN 978-0-08-042312-8 . {{cite book}}: |work= игнорируется ( помогите )

[6] Шрок, Ричард Р. (1979). «Алкилиденовые комплексы ниобия и тантала». Отчеты о химических исследованиях . 12 (3): 98–104. дои : 10.1021/ar50135a004 . ISSN 0001-4842 .

[:3-7] Jump up to: ^а ^б Паркер, Кайл DJ; Фрызук, Майкл Д. (08 июня 2015 г.). «Синтез, структура и реакционная способность алкиновых комплексов ниобия и тантала». Металлоорганические соединения . 34 (11): 2037–2047. дои : 10.1021/om5010385 . ISSN 0276-7333 .

[:4-8] Jump up to: ^а ^б ^с Сато, Ясуши; Обора, Ясуси (2015). «Комплексы ниобия в органических превращениях: от стехиометрических реакций к каталитическим [2 + 2 + 2] реакциям циклоприсоединения: органическая химия ниобиевого комплекса». Европейский журнал органической химии . 2015 (23): 5041–5054. дои : 10.1002/ejoc.201500358 .

[9] Роскамп, Эрик Дж.; Педерсен, Стивен Ф. (1987). «Первый практический реагент ниобия (III) в органическом синтезе. Удобный путь к 2-аминоспиртам посредством сочетания иминов с альдегидами или кетонами, промотируемым NbCl3 (DME)». Журнал Американского химического общества . 109 (21): 6551–6553. дои : 10.1021/ja00255a073 . ISSN 0002-7863 .

[10] Каммермайер, Бернхард; Бек, Герхард; Привет, Вольфганг; Якоби, Детлев; Наперски, Бернд; Джендралла, Хайнер (1996). «Индуцированное ванадием (II) и ниобием (III) диастереоселективное пинаколовое связывание пептидных альдегидов с образованием aC2-симметричного ингибитора протеазы ВИЧ». Химия - Европейский журнал . 2 (3): 307–315. дои : 10.1002/chem.19960020312 .

[11] Боомье, Эван П.; Пирс, Адам Дж.; Видишь ли, Синь И; Тонкс, Ян А. (2019). «Современное применение низковалентных ранних переходных металлов в синтезе и катализе» . Обзоры природы Химия . 3 (1): 15–34. дои : 10.1038/s41570-018-0059-x . ISSN 2397-3358 . ПМК 6462221 . ПМИД 30989127 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]