Скандийорганическая химия

Структура (C ₅ H ₅ )Sc(CH ₂ tms) ₂ (thf) (tms = Si(CH ₃ ) ₃ , thf = тетрагидрофуран ). ^[1]

Скандийорганическая химия - это область металлоорганических соединений, ориентированная на соединения, по крайней мере, с одной углерода со скандием химической связью . ^[2]^[3] Интерес к скандияорганическим соединениям в основном академический, но мотивирован потенциальным практическим применением в катализе , особенно в полимеризации . Распространенным предшественником является хлорид скандия , особенно его комплекс ТГФ. ^[4]

Как и в случае с другими элементами группы 3 – например, иттрием , образующим иттрийорганические соединения – и лантанидами , доминирующая степень окисления скандия в металлоорганических соединениях равна +3 ( электронная конфигурация [Ar] 3d ¹4 с ²). Члены этой группы также имеют большие ионные радиусы с вакантными s, p и d-орбиталями (88 пм для Sc ³⁺ по сравнению с 18:00 для Ала ³⁺) и в результате они ведут себя как жесткие кислоты Льюиса и имеют тенденцию иметь высокие координационные числа металла с лигандом от 9 до 12. Химическая связь в основном ионная .

Иллюстративные комплексы

Производные Sc(III)

Многие скандийорганические соединения (III) имеют по крайней мере один циклопентадиенильного типа лиганд . Реакция трихлорида скандия с двумя эквивалентами циклопентадиенида натрия (NaCp) дает димер с хлоридным мостиком:

2 ScCl ₃ + 4 NaCp → [Cp ₂ Sc(μ-Cl)] ₂ + 4 NaCl

Cp ₃ Sc представляет собой полимер, в котором одна треть лигандов Cp служит мостиковыми лигандами . ^[5]

Более объемные циклопентадиенидные лиганды дают производные моноскандия, например (C ₅ Me ₅ ) ₂ ScCl. ^[6] Соответствующие алкилы полимеризуют алкены. ^[7]^[8]

Синтез комплекса трис(аллил)скандия аналогичен вышеописанным методам, включающим реакцию ScCl ₃ с аллилом калия в растворе ТГФ. Продуктом является Sc(C ₃ H ₅ ) ₃ (THF) ₂ , в котором два аллильных лиганда представляют собой η ³ координированы, и один аллильный лиганд - η ¹. ^[9]

Производные Sc(II) и Sc(I)

Получены скандийорганические соединения в низших степенях окисления. ^[10]^[11]

Ссылки

^ Ли, Сяофан; Нисиура, Масаеши; Ху, Лихун; Мори, Кёичи; Хоу, Чжаоминь (2009). «Попеременная и случайная сополимеризация изопрена и этилена, катализируемая катионными полусэндвич-алкилами скандия». Журнал Американского химического общества . 131 (38): 13870–13882. дои : 10.1021/ja9056213 . ПМИД 19728718 .
^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год
^ К. Эльшенбройх, А. Металлоорганические соединения Зальцера : краткое введение (2-е изд.) ( 1992 ) из Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
^ Манзер, Л.Е. (1982). Тетрагидрофурановые комплексы некоторых ранних переходных металлов . Неорганические синтезы. Том. 21. С. 135–140. дои : 10.1002/9780470132524.ch31 .
^ Этвуд, Джерри Л.; Смит, Карл Д. (1973). «Кристаллическая структура ди-мк-хлор-бис[ди-η-циклопентадиенилскандия (III)]». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (22): 2487–2490. дои : 10.1039/DT9730002487 .
^ Хюинь, Винн; Калвер, Дэмиен Б.; Тафазолян, Хосейн; Конли, Мэтью П. (2018). «Твердотельный ⁴⁵Sc ЯМР-исследования Cp* ₂ Sc–X и Cp* ₂ ScX(THF)». Dalton Transactions . 47 (37): 13063–13071. doi : 10.1039/C8DT02623H . PMID 30160275 .
^ Томпсон, Марк Э.; Бакстер, Стивен М.; Буллс, А. Рэй; Бургер, Барбара Дж.; Нолан, Майкл С.; Сантарсьеро, Бернард Д.; Шефер, Уильям П.; Беркоу, Джон Э. (1987). «Метатезис σ-связи для углерод-водородных связей углеводородов и связей Sc-R (R = H, алкил, арил) производных перметилскандоцена. Доказательства неучастия π-системы в электрофильной активации ароматических и виниловых связей CH». Журнал Американского химического общества . 109 : 203–219. дои : 10.1021/ja00235a031 .
^ Букамп, Марко В.; Будзелаар, Питер Х.М.; Геркама, Йерун; Дель Йерро Моралес, Изабель; Де Вольф, Жанетт; Меецма, Ауке; Троянов Сергей Игоревич; Тойбен, Ян Х.; Гессен, Барт (2005). «Голые (C ₅ Me ₅ ) ₂ M катионы (M = Sc, Ti и V) и их фторареновые комплексы» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 127 (41): 14310–14319. дои : 10.1021/ja054544i . ПМИД 16218625 .
^ Стенфусс, Сабина; Абине, Элиза; Спаньол, Томас П.; Окуда, июнь (2011). «Аллильные комплексы скандия: синтез и строение нейтральных, катионных и анионных производных». Химические коммуникации . 47 (41): 11441–11443. дои : 10.1039/C1CC14180E . ПМИД 21946865 .
^ Полли Л. Арнольд; Ф. Джеффри; Н. Клок; Питер Б. Хичкок и Джон Ф. Никсон (1996). «Первый пример формального комплекса скандия (I): синтез и молекулярная структура 22-электронного трехэтажного скандия, включающего новое 1,3,5-трифосфабензольное кольцо». Дж. Ам. хим. Соц . 118 (32): 7630–7631. дои : 10.1021/ja961253o .
^ Ана Мирела Некулаи; Данте Некулаи; Герберт В. Роски; Йорг Магулл; Марк Бальдус; и др. (2002). «Стабилизация диамагнитного СК ^яМолекула Br в сэндвич-подобной структуре». Металлоорганические соединения . 21 (13): 2590–2592. doi : 10.1021/om020090b .

[1] Ли, Сяофан; Нисиура, Масаеши; Ху, Лихун; Мори, Кёичи; Хоу, Чжаоминь (2009). «Попеременная и случайная сополимеризация изопрена и этилена, катализируемая катионными полусэндвич-алкилами скандия». Журнал Американского химического общества . 131 (38): 13870–13882. дои : 10.1021/ja9056213 . ПМИД 19728718 .

[2] Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год

[3] К. Эльшенбройх, А. Металлоорганические соединения Зальцера : краткое введение (2-е изд.) ( 1992 ) из Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7

[4] Манзер, Л.Е. (1982). Тетрагидрофурановые комплексы некоторых ранних переходных металлов . Неорганические синтезы. Том. 21. С. 135–140. дои : 10.1002/9780470132524.ch31 .

[5] Этвуд, Джерри Л.; Смит, Карл Д. (1973). «Кристаллическая структура ди-мк-хлор-бис[ди-η-циклопентадиенилскандия (III)]». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (22): 2487–2490. дои : 10.1039/DT9730002487 .

[6] Хюинь, Винн; Калвер, Дэмиен Б.; Тафазолян, Хосейн; Конли, Мэтью П. (2018). «Твердотельный ⁴⁵Sc ЯМР-исследования Cp* ₂ Sc–X и Cp* ₂ ScX(THF)». Dalton Transactions . 47 (37): 13063–13071. doi : 10.1039/C8DT02623H . PMID 30160275 .

[7] Томпсон, Марк Э.; Бакстер, Стивен М.; Буллс, А. Рэй; Бургер, Барбара Дж.; Нолан, Майкл С.; Сантарсьеро, Бернард Д.; Шефер, Уильям П.; Беркоу, Джон Э. (1987). «Метатезис σ-связи для углерод-водородных связей углеводородов и связей Sc-R (R = H, алкил, арил) производных перметилскандоцена. Доказательства неучастия π-системы в электрофильной активации ароматических и виниловых связей CH». Журнал Американского химического общества . 109 : 203–219. дои : 10.1021/ja00235a031 .

[8] Букамп, Марко В.; Будзелаар, Питер Х.М.; Геркама, Йерун; Дель Йерро Моралес, Изабель; Де Вольф, Жанетт; Меецма, Ауке; Троянов Сергей Игоревич; Тойбен, Ян Х.; Гессен, Барт (2005). «Голые (C ₅ Me ₅ ) ₂ M катионы (M = Sc, Ti и V) и их фторареновые комплексы» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 127 (41): 14310–14319. дои : 10.1021/ja054544i . ПМИД 16218625 .

[9] Стенфусс, Сабина; Абине, Элиза; Спаньол, Томас П.; Окуда, июнь (2011). «Аллильные комплексы скандия: синтез и строение нейтральных, катионных и анионных производных». Химические коммуникации . 47 (41): 11441–11443. дои : 10.1039/C1CC14180E . ПМИД 21946865 .

[10] Полли Л. Арнольд; Ф. Джеффри; Н. Клок; Питер Б. Хичкок и Джон Ф. Никсон (1996). «Первый пример формального комплекса скандия (I): синтез и молекулярная структура 22-электронного трехэтажного скандия, включающего новое 1,3,5-трифосфабензольное кольцо». Дж. Ам. хим. Соц . 118 (32): 7630–7631. дои : 10.1021/ja961253o .

[11] Ана Мирела Некулаи; Данте Некулаи; Герберт В. Роски; Йорг Магулл; Марк Бальдус; и др. (2002). «Стабилизация диамагнитного СК ^яМолекула Br в сэндвич-подобной структуре». Металлоорганические соединения . 21 (13): 2590–2592. doi : 10.1021/om020090b .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]