Хлорид ванадия(III)
 Безводный | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| ИЮПАК имена Хлорид ванадия(III) Трихлорид ванадия | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) |
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.028.859 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| Число | 2475 |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| ВКл 3 | |
| Молярная масса | 157.30 g/mol |
| Появление | фиолетовые кристаллы (безводные) зеленые кристаллы (гексагидрат) [1] |
| Плотность | 2,8 г/см 3 (безводный) 1,84 г/см 3 (гексагидрат) |
| Температура плавления | 350 ° С (662 ° F; 623 К) [2] (разлагается, безводный) |
| растворимый | |
| +3030.0·10 −6 см 3 /моль | |
| Структура | |
| Тригональный , hR24 [3] | |
| Р 3 , № 148 [3] | |
а = 6,012 Å, b = 6,012 Å, c = 17,34 Å α = 90°, β = 90°, γ = 120° [3] (безводный) | |
| Термохимия [4] | |
Теплоемкость ( С ) | 93,2 Дж моль −1 К −1 |
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 131,0 Дж моль −1 К −1 |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | -580,7 кДж/моль |
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ⦵ ) | -511,2 кДж/моль |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : [5] | |
  | |
| Опасность | |
| Х302 , Х314 | |
| P260 , P264 , P270 , P280 , P301+P312+P330 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340+P310 , P305+P351+P338+P310 , P363 , P405 , 01 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | Невоспламеняющийся |
| Паспорт безопасности (SDS) | Ванадий(III) хлорид |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | Фторид ванадия(III) Бромид ванадия(III) Йодид ванадия(III) |
Другие катионы | Хлорид титана(III) Хлорид хрома(III) Хлорид ниобия(III) Хлорид тантала(III) |
Родственные соединения | Хлорид ванадия(II) Хлорид ванадия(IV) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Хлорид ванадия(III) описывает неорганическое соединение с формулой VCl 3 и его гидраты. Он образует фиолетовую безводную форму и зеленый гексагидрат [VCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl·2H 2 O. Эти гигроскопичные соли являются обычными предшественниками других комплексов ванадия (III) и используются в качестве мягкого восстановителя . [6]
Структура и электронная конфигурация
[ редактировать ]VCl 3 имеет обычную слоистую структуру BiI 3 , мотив, который представляет собой гексагонально плотноупакованный хлоридный каркас с ионами ванадия, занимающими октаэдрические отверстия. [7] VBr 3 и VI 3 имеют одинаковую структуру, но VF 3 имеет структуру, более близкую к ReO 3 . [3] В. 3+ катион имеет d 2 электронная конфигурация с двумя неспаренными электронами, что делает соединение парамагнитным . [8] VCl 3 является изолятором Мотта и при низких температурах претерпевает антиферромагнитный переход. [7] [9]
Твердый гексагидрат, [VCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl·2H 2 O, имеет моноклинную кристаллическую структуру и состоит из слегка искаженных октаэдрических транс- [VCl 2 (H 2 O) 4 ] + центры, а также хлорид и две молекулы кристаллизационной воды . [10] [11] Фаза гексагидрата теряет две кристаллизационные воды с образованием тетрагидрата при нагревании до 90 ° C в потоке газообразного хлористого водорода . [1]
Использование
[ редактировать ]Растворы хлорида ванадия(III) в серной и соляной кислотах используются в качестве электролитов в ванадиевых окислительно-восстановительных батареях . [12] Он также используется как мягкая кислота Льюиса в органическом синтезе. Одним из примеров является его использование в качестве катализатора отщепления ацетонидной группы. [13] Другой пример использования VCl 3 в качестве восстановителя показан при определении концентрации нитратов и нитритов в воде, где VCl 3 восстанавливает нитраты до нитритов. Этот метод является более безопасной альтернативой методу с кадмиевой колонкой. [14]
Подготовка
[ редактировать ]VCl 3 получают нагреванием VCl 4 при 160–170 °С в токе инертного газа, вымывающего Cl 2 . Ярко-красная жидкость превращается в фиолетовое твердое вещество. [15]
Оксиды ванадия также можно использовать для получения хлорида ванадия (III). Например, оксид ванадия(III) реагирует с тионилхлоридом при 200 °C: [15]
- V 2 O 3 + 3 SOCl 2 → 2 VCl 3 + 3 SO 2
Реакция оксида ванадия(V) и дихлорида серы также приводит к образованию хлорида ванадия(III) с выделением диоксида серы и серы. [15]
Гексагидрат можно получить выпариванием кислых водных растворов трихлорида. [1]
Реакции
[ редактировать ]При нагревании VCl 3 разлагается с улетучиванием VCl 4 , оставляя VCl 2 при температуре выше 350 °C. [2] [16] При нагревании под H 2 при температуре 675 °С (но менее 700 °С) VCl 3 восстанавливается до зеленоватого цвета VCl 2 .
- 2 VCl 3 + H 2 → 2 VCl 2 + 2 HCl
Сопропорционирование трихлорида ванадия и оксидов ванадия (V) дает оксидихлорид ванадия : [17]
- V 2 O 5 + VOCl 3 + 3 VCl 3 → 6 VOCl 2
Нагревание гексагидрата не приводит к безводной форме, а подвергается частичному гидролизу и образует оксидихлорид ванадия при 160 ° C. В инертной атмосфере при 130 °C образует тригидрат, а при более высоких температурах — оксихлорид ванадия. [18]
Трихлорид ванадия катализирует реакцию сочетания пинакола бензальдегида (PhCHO) с 1,2-дифенил-1,2-этандиолом с помощью различных восстанавливающих металлов, таких как цинк: [19]
- Zn + 2 H 2 O + 2 PhCHO → (PhCH(OH)) 2 + Zn(OH) 2
Комплексы
[ редактировать ]VCl 3 образует красочные аддукты и производные с широким набором лигандов. VCl 3 растворяется в воде с образованием аквакомплексов . Из этих растворов выделяется гексагидрат [VCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl . 2H 2 O кристаллизуется. Другими словами, две молекулы воды не связаны с ванадием, структура которого напоминает соответствующее производное Fe(III). Удаление двух связанных хлоридных лигандов дает зеленый гексааво-комплекс [V(H 2 O) 6 ] 3+ . [10] [20]
С тетрагидрофураном VCl 3 образует красно-розовый комплекс VCl 3 (THF) 3 . [22] Хлорид ванадия(III) реагирует с ацетонитрилом с образованием зеленого аддукта VCl 3 (MeCN) 3 . При обработке KCN VCl 3 превращается в [V(CN) 7 ] 4− (ранние металлы обычно имеют координационные числа больше 6 с компактными лигандами). Кроме того, более крупные металлы могут образовывать комплексы с довольно объемистыми лигандами. Этот аспект иллюстрируется выделением VCl 3 (NMe 3 ) 2 , содержащего два объемистых лиганда NMe 3 . Хлорид ванадия(III) способен образовывать комплексы с другими аддуктами, такими как пиридин или оксид трифенилфосфина . [20]
Металлоорганические производные
[ редактировать ]Хлорид ванадия(III) в виде его комплекса является предшественником V( мезитила ) 3 . [23]
- VCl 3 (ТГФ) 3 + 3 LiC 6 H 2 -2,4,6-Me 3 → V(C 6 H 2 -2,4,6-Me 3 ) 3 (THF) + 3 LiCl
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Салли М. Хорнер; С. Я. Тайри (1964). «Хлор-водные комплексы ванадия (III)». Неорганическая химия . 3 (8): 1173–1176. дои : 10.1021/ic50018a024 .
- ^ Jump up to: а б Ядзима Акимаса; Мацузаки Рёко; Саэки Юзо (1979). «Термическое разложение хлорида ванадия (III) и его реакция с кислородом». Бюллетень Химического общества Японии . 52 (11): 3292–3295. дои : 10.1246/bcsj.52.3292 .
- ^ Jump up to: а б с д Вильгельм Клемм; Эрхард Крозе (1947). Кристаллические 3 , 3 и 3 » структуры TiCl ScCl VCl « . Журнал неорганической химии (на немецком языке). 253 (3–4): 218–225. дои : 10.1002/zaac.19472530313 .
- ^ Джон Рамбл (18 июня 2018 г.). Справочник CRC по химии и физике (99 изд.). ЦРК Пресс. стр. 5–40. ISBN 978-1-138-56163-2 .
- ^ «Ванадий(III) хлорид SDS» . Американские элементы . Проверено 17 августа 2018 г.
- ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. неорганической химии : Сан-Диего, 2001. Академическое издательство ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Jump up to: а б Мастрипполито, Дарио; Камерано, Луиджи; Свентек, Ханна; Шмид, Бржетислав; Климчук, Томаш; Оттавиано, Лука; Профета, Джанни (17 июля 2023 г.). «Поляронная и моттовская изолирующая фаза слоистого магнитного тригалогенида ванадия VCl3» . Физический обзор B . 108 (4): 045126. arXiv : 2301.06501 . дои : 10.1103/PhysRevB.108.045126 . S2CID 255942777 .
- ^ Гринвуд, Н.Н. и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. п. 990 ISBN 0-7506-3365-4 .
- ^ Старр, К.; Биттер, Ф.; Кауфманн, Арканзас (1 декабря 1940 г.). «Магнитные свойства безводных хлоридов группы железа при низких температурах. I. Экспериментальная часть» . Физический обзор . 58 (11): 977–983. Бибкод : 1940PhRv...58..977S . дои : 10.1103/PhysRev.58.977 .
- ^ Jump up to: а б Донован, Уильям Ф.; Смит, Питер В. (1975). «Кристаллическая и молекулярная структура комплексов аквагалогенованадия(III). Часть I. Рентгеноструктурная структура дигидрата транс -тетракисаквадибромванадия(III) бромида и изоморфного хлорсоединения». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (10): 894. doi : 10.1039/DT9750000894 .
- ^ Фиона Х. Фрай; Бренда Дуган; Никола Макканн; Энтони К. Уиллис; Кристофер Дж. Зиглер; Никола Э. Браш (2008). «Синтез и рентгеноструктурная характеристика хлорида трис (l-глицинато) ванадия (III) и транс-тетраквадихлорованадия (III)». Неорганика Химика Акта . 361 (8): 2321–2326. дои : 10.1016/j.ica.2007.11.025 .
- ^ Гюнтер Бауэр; Фолькер Гютер; Ганс Хесс; Андреас Отто; Оскар Ройдл; Хайнц Роллер; Зигфрид Саттельбергер; Свен Кетер-Беккер; Томас Бейер (2017). Ванадий и соединения ванадия . Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. п. 16. дои : 10.1002/14356007.a27_367.pub2 . ISBN 978-3-527-30385-4 .
- ^ Гораварам Сабита; GS Киран Кумар Редди; К. Бхаскар Редди; Н. Малликарджуна Редди; Дж. С. Ядав (2005). «Хлорид ванадия (III): мягкий и эффективный катализатор хемоселективного снятия защиты с ацетонидов». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 238 (1–2): 229–232. doi : 10.1016/j.molcata.2005.05.028 .
- ^ Бернхард Шнетгер; Карола Ленерс (2014). «Определение содержания нитратов и нитритов в небольших объемах проб морской воды с использованием хлорида ванадия (III) в качестве восстановителя». Морская химия . 160 : 91–98. Бибкод : 2014Март.160...91С . дои : 10.1016/j.marchem.2014.01.010 .
- ^ Jump up to: а б с Георг Брауэр (1975). Справочник по препаративной неорганической химии, том 3 (на немецком языке). Мичиганский университет: Энке. п. 1409. ИСБН 978-3-432-87823-2 .
- ^ Янг, Ральф К.; Смит, Мейнард Э.; Мёллер, Теральд; Гордон, Пол Г.; Маккалоу, Фред (2007). «Ванадий(III) Хлорид». Неорганические синтезы . стр. 128–130. дои : 10.1002/9780470132357.ch43 . ISBN 978-0-470-13235-7 .
- ^ Г. Брауэр (1963). «Оксидихлорид ванадия». В Г. Брауэре (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии, 2-е изд . Нью-Йорк: Академическая пресса. п. 1263.
- ^ Рэй Колтон; Дж. Х. Кантерфорд (1969). Галогениды переходных металлов первого ряда . Уайли. п. 131. ИСБН 978-0-471-16625-2 .
- ^ Сюй; Хирао, Тошиказу (2005). «Реакция сочетания пинакола, катализируемая ванадием в воде». Журнал органической химии . 70 (21): 8594–8596. дои : 10.1021/jo051213f . ПМИД 16209617 .
- ^ Jump up to: а б Д. Николлс (1966). «Координационная химия ванадия». Обзоры координационной химии . 1 (3): 379–414. дои : 10.1016/S0010-8545(00)80145-9 .
- ^ Альберт Коттон, Ф.; Дурадж, Стэн А.; Пауэлл, Грегори Л.; Рот, Веслав Дж. (1986). «Сравнительные структурные исследования сольватов хлорида тетрагидрофурана первого ряда раннего переходного металла (III)». Неорганика Химика Акта . 113 : 81. дои : 10.1016/S0020-1693(00)86863-2 .
- ^ Манзер, Л.Е. (1982). «31. Тетрагтдрфурановые комплексы некоторых ранних переходных металлов». Неорганические синтезы . Том. 21. С. 135–140. дои : 10.1002/9780470132524.ch31 . ISBN 978-0-471-86520-9 .
- ^ Виванко, Мэрилин; Руис, Хавьер; Флориани, Карло; Кьези-Вилла, Анджола; Риццоли, Коррадо (1993). «Химия сигма-связи ванадий-углерод. 2. Оксованадий (IV) и оксованадий (V), содержащий сигма-связи металл-углерод». Металлоорганические соединения . 12 (5): 1802–1810. дои : 10.1021/om00029a042 .