Тримезитилванадий
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК 1,3,5-триметилбензол-6-ид; ванадий | |
Другие имена
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID | |
| Характеристики | |
| С 27 Ч 33 В | |
| Молярная масса | 408.503 g·mol −1 |
| Появление | синий сплошной |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Тримезитилванадий ( мезитил или Mes = 2,4,6-триметилфенил) — один из ванадийорганических комплексов с ванадием в степени окисления 3. Впервые это соединение было синтезировано В. Зейделем и Г. Крейзелем в 1974 г. [1] [2] Для получения этого соединения VCl 3 (ТГФ) 3 (ТГФ = тетрагидрофуран ) подвергали взаимодействию с реактивом Гриньяра MesMgBr с образованием синего раствора при комнатной температуре. [3] [4] Он осаждается добавлением диоксана , в результате чего образуется синее твердое вещество. Он термически стабилен, но также чувствителен к воздуху.
Структура
[ редактировать ]Перекристаллизация тримезитилванадия с аддуктом ТГФ обусловлена сильным взаимодействием ванадия с кислородом. Длина связи VO составляет 2,069 Å. [4] Согласно периодической тенденции атомных радиусов Пюиккё, для одинарной связи между ванадием и кислородом следует ожидать 1,97 Å. [5] Это говорит о том, что эта связь VO не полностью состоит из одинарной связи, но она все же достаточно близка, чтобы считать ее сильным взаимодействием, приводящим к образованию аддукта при рекристаллизации . Однако ТГФ легко диссоциирует в ходе реакции. Эксперименты показали, что ТГФ в тримезитилванадии заменялся либо пиридином , либо 2,2'-бипиридином, когда продукт подвергался воздействию любого химического вещества. [2] Кристаллическая структура выявила VMes 3 (THF) с тригонально-пирамидальной или псевдотетраэдрической геометрией. [6] [7]
Реакция внедрения с использованием реактивной связи VC
[ редактировать ]σ-связь VC в тримезитилванадии настолько реакционноспособна, что подвергается реакции внедрения нескольких молекул. Розцоли и др. исследовали реакционную способность V(Mes) 3 ТГФ с CO , CO 2 и т БуКН . [3] Когда V(Mes) 3 THF реагирует с CO, он подвергается восстановительному отщеплению и образует в качестве продукта MesC(=O)Mes. Избыток CO также приведет к образованию V(CO) 6 в качестве побочного продукта. Для CO 2 и пивалонитрила (или т BuCN) в качестве реагента, они встраиваются между связью VC. Поскольку V(Mes) 3 THF чувствителен к воздуху и воде, когда продукт от введения т BuCN подвергается воздействию воды и/или O 2 , он подвергается восстановительному отщеплению с образованием имина и амина . Эти реакции являются примерами реакций активации малых молекул.
Деоксигенирование ванадием
[ редактировать ]Ванадий (III) известен как оксофильный переходный металл. [8] [9] [10] В разновидностях ванадия (III) V(Mes) 3 (ТГФ) подвергается дезоксигенированию оксида стирола . [11] Оксид стирола превращается в стирол , а форма ванадия (III) становится разновидностью ванадия (V) (O=V(Mes) 3 ). Этот продукт с V(Mes) 3 (ТГФ) может образовывать μ -оксокомплекс в толуоле в виде раствора. Это уникальное соединение имеет магнитный момент 1,65 на мкБ ванадий при 288 К и VOV-валентное колебание 680 см-1. −1 . [11] Однако этот ц -оксокомплекс разлагается под действием полярного координирующего растворителя, такого как пиридин (= py), в котором он образует тетрамезитилванадий [V(Mes) 4 ] и пиридин-координированный комплекс [(Mes) 2 V(py) 2 ] с C 2 симметрия. Для [(Mes) 2 V(py) 2 ] длина связи VC значительно больше, чем у тримезитилванадиевых и тримезитилванадильных комплексов. Примерами комплексов ванадия (IV) являются μ - оксокомплекс, тетрамезитилванадий и пиридин-координированный комплекс.
Деоксигенацию тримезитилванадием можно также провести для координированного оксида азота. В (ON)Cr(N- i- Pr 2 ) 3 ( i -Pr = изопропил) введение V(Mes) 3 ТГФ в толуоле приводит к разрыву связи N=O с образованием комплекса CrΞO и μ -оксо-ванадиевого комплекса. [6] [12] Эта реакция восстанавливает и разрывает связь NO с использованием пяти электронов.
Связывание динитрога тримезитилванадием
[ редактировать ]Это исследование было мотивировано обнаружением ванадийсодержащей нитрогеназы , что потребовало лучшего понимания активации динитрогена. [6] [13] Флориани и др. предприняли попытку восстановления динитрога с помощью V(Mes) 3 (ТГФ). После восстановления металлическим Na в диглиме Na[V(Mes) 3 ] реагирует с N 2 с образованием N 2 -связанных частиц V(Mes) 3 N 2 Na. Этот продукт с Na[V(Mes) 3 ] в конечном итоге образует N 2 -мостиковый продукт [Na(диглим) 2 ][Na(p-Mes) 2 (pN 2 )V 2 (Mes) 2 ]. Ион Na располагается между ароматическими π-сопряжениями в мезитильной группе. Кристаллографический анализ показал, что NN в продукте длиннее (1,280(21) Å), чем свободный N 2 (1,0968 Å). , этот продукт имеет магнитный момент 1,69 мкБ Более того на атом ванадия при 293 К. [13] Это происходит из-за восстановления ванадия при мостиковом соединении с диазотом. Эту реакцию наблюдали также с металлом К, в результате чего был получен продукт с магнитным моментом 1,83 на мкБ атом ванадия при 293 К.
Приложение
[ редактировать ]Тримезитилванадий является предшественником металлоорганических фрагментов в гексагонально упакованном мезопористом кремнеземе (HMS) в качестве источника хранения водорода. [14] Этот насыщенный ванадием HMS может поглощать 2,68 H 2 на центр ванадия до эффекта гидрирования и 2,74 H 2 на центр ванадия после гидрирования.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Зайдель, Вольфганг; Крайзель, Гюнтер (январь 1974 г.). «О представлении тримезитилванадина» . Химический журнал . 14 (1): 25. дои : 10.1002/zfch.19740140116 . ISSN 0044-2402 .
- ^ Jump up to: а б Зейдель, В.; Крайзель, Г. (ноябрь 1977 г.). «Соединения арилванадина(III), III. Представление и свойства триарилванадиновых соединений» . Журнал неорганической и общей химии . 435 (1): 146–152. дои : 10.1002/zaac.19774350119 . ISSN 0044-2313 .
- ^ Jump up to: а б с д и Виванко, Мэрилин; Руис, Хавьер; Флориани, Карло; Кьези-Вилла, Анджола; Риццоли, Коррадо (май 1993 г.). «Химия сигма-связи ванадий-углерод. 1. Введение оксида углерода, изоцианидов, диоксида углерода и гетерокумуленов в связь VC трис(мезитил)ванадия(III)» . Металлоорганические соединения . 12 (5): 1794–1801. дои : 10.1021/om00029a041 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Jump up to: а б Гамбаротта, Сандро; Флориани, Карло; Кьези-Вилла, Анджола; Гуастини, Карло (1984). «Производное три-σ-арила ванадия (<scp>III</scp>): структурное определение тримезитилванадия (<scp>III</scp>) – тетрагидрофурана» . Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (13): 886–887. дои : 10.1039/c39840000886 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Пюиккё, Пекка; Ацуми, Митико (январь 2009 г.). «Молекулярные ковалентные радиусы одинарных связей для элементов 1–118» . Химия – Европейский журнал . 15 (1): 186–197. дои : 10.1002/chem.200800987 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 19058281 .
- ^ Jump up to: а б с д и Камминс, Кристофер К. (январь 1997 г.), Карлин, Кеннет Д. (редактор), Трехкоординационные комплексы «жестких» лигандов: достижения в синтезе, структуре и реакционной способности , Прогресс в неорганической химии, том. 47 (1-е изд.), Wiley, стр. 685–836, doi : 10.1002/9780470166482.ch7 , ISBN 978-0-471-24039-6 , получено 25 февраля 2024 г.
- ^ Кошмидер, Стефан У.; Уилкинсон, Джеффри (1 января 1991 г.). «Гомолептические и родственные арилы переходных металлов» . Многогранник . 10 (2): 135–173. дои : 10.1016/S0277-5387(00)81585-5 . ISSN 0277-5387 .
- ^ Гриффин, Сэмюэл Э.; Шафер, Лорел Л. (20 апреля 2020 г.). «Катализаторы пиридоната ванадия: выделение промежуточных продуктов восстановительного сочетания спиртов» . Неорганическая химия . 59 (8): 5256–5260. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c00071 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 32223129 .
- ^ Гройсман, Станислав; Гольдберг, Израиль; Гольдшмидт, Зеев; Кол, Моше (1 июля 2005 г.). «Комплексы трис(фенолята) ванадия (III) и аминов ванадия (V)» . Неорганическая химия . 44 (14): 5073–5080. дои : 10.1021/ic050084i . ISSN 0020-1669 . ПМИД 15998036 .
- ^ Кинг, Р. Брюс; Шефер, ХФ; Лю, Чжаохуэй; Ли, Цянь-Шу; Се, Яомин (15 апреля 2008 г.). «Оксофильность ванадия в ненасыщенных гомолептических биядерных карбонильных структурах ванадия» . Журнал металлоорганической химии . Мемориальный выпуск Ф.А. Коттона. 693 (8): 1502–1509. дои : 10.1016/j.jorganchem.2007.10.058 . ISSN 0022-328X .
- ^ Jump up to: а б с д Виванко, Мэрилин; Руис, Хавьер; Флориани, Карло; Кьези-Вилла, Анджола; Риццоли, Коррадо (май 1993 г.). «Химия сигма-связи ванадий-углерод. 2. Оксованадий (IV) и оксованадий (V), содержащий сигма-связи металл-углерод» . Металлоорганические соединения . 12 (5): 1802–1810. дои : 10.1021/om00029a042 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Jump up to: а б Одом, Аарон Л.; Камминс, Кристофер С.; Протасевич, Джон Д. (июнь 1995 г.). «Расщепление оксида азота: синтез терминальных нитридокомплексов хрома (VI) посредством дезоксигенации нитрозила» . Журнал Американского химического общества . 117 (24): 6613–6614. дои : 10.1021/ja00129a034 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б с Фергюсон, Ричард; Солари, Евро; Флориани, Крло; Вилла Кьези, Анджола; Риццоли, Коррадо (март 1993 г.). «Фиксация и восстановление N 2 V II и V III: Синтез и строение мезитильных (динитрогенных) ванадиевых комплексов» . Прикладная химия . 105 (3): 453–455. Бибкод : 1993АнгЧ.105..453Ф . дои : 10.1002/anie.19931050331 . ISSN 0044-8249 .
- ^ Хамаед, Ахмад; Май, Хунг Ван; Хоанг, Туан К.А.; Трюдо, Мишель; Антонелли, Дэвид (13 мая 2010 г.). «Функционализированные пористые кремнеземы с ненасыщенными фрагментами ранних переходных металлов в качестве материалов для хранения водорода: сравнение состояния металла и состояния окисления» . Журнал физической химии C. 114 (18): 8651–8660. дои : 10.1021/jp1013048 . ISSN 1932-7447 .