Тетрахлорид гафния
 | |
| Имена | |
|---|---|
| ИЮПАК имена Хлорид гафния(IV) Тетрахлорид гафния | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.033.463 |
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| HfCl 4 | |
| Молярная масса | 320.302 g/mol |
| Появление | белое кристаллическое твердое вещество |
| Плотность | 3,89 г/см 3 [1] |
| Температура плавления | 432 ° С (810 ° F; 705 К) |
| разлагается [2] | |
| Давление пара | 1 мм рт.ст. при 190 °C |
| Структура | |
| Моноклиника , мП10 [1] | |
| С2/с, № 13 | |
а = 0,6327 нм, б = 0,7377 нм, с = 0,62 нм | |
| 4 | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | раздражающий и разъедающий |
| точка возгорания | Невоспламеняющийся |
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |
ЛД 50 ( средняя доза ) | 2362 мг/кг (крыса, перорально) [3] |
| Паспорт безопасности (SDS) | Паспорт безопасности |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | Тетрафторид гафния Бромид гафния(IV) Йодид гафния(IV) |
Другие катионы | Хлорид титана(IV) Хлорид циркония(IV) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
(IV) — неорганическое соединение формулы HfCl Хлорид гафния 4 . Это бесцветное твердое вещество является предшественником большинства металлоорганических соединений гафния. Он имеет множество узкоспециализированных применений, в основном в материаловедении и в качестве катализатора.
Подготовка
[ редактировать ]HfCl 4 можно получить несколькими взаимосвязанными способами:
- Реакция четыреххлористого углерода и оксида гафния при температуре выше 450 °С; [4] [5]
- HfO 2 + 2 CCl 4 → HfCl 4 + 2 COCl 2
- Хлорирование смеси HfO 2 и углерода при температуре выше 600 °C с использованием газообразного хлора или монохлорида серы : [6] [7]
- HfO 2 + 2 Cl 2 + C → HfCl 4 + CO 2
- Хлорирование карбида гафния выше 250 °С. [8]
Разделение Zr и Hf
[ редактировать ]Гафний и цирконий встречаются вместе в таких минералах, как циркон, цирколит и бадделеит. Циркон содержит от 0,05 до 2,0% диоксида гафния HfO 2 , цирколит от 5,5 до 17% HfO 2 и бадделеит содержит от 1,0 до 1,8 процента HfO 2 . [9] Соединения гафния и циркония совместно извлекаются из руд и превращаются в смесь тетрахлоридов.
Разделение HfCl 4 и ZrCl 4 затруднено, поскольку соединения Hf и Zr имеют очень схожие химические и физические свойства . Их атомные радиусы схожи: атомный радиус гафния равен 156,4 пм, а у Zr — 160 пм. [10] Эти два металла вступают в сходные реакции и образуют схожие координационные комплексы.
был предложен ряд способов, Для очистки HfCl 4 от ZrCl 4 включая фракционную перегонку , фракционное осаждение, фракционную кристаллизацию и ионный обмен . Логарифм (по основанию 10) давления паров твердого хлорида гафния (от 476 до 681 К) определяется уравнением: log 10 P = −5197/ T + 11,712, где давление измеряется в торрах , а температура — в кельвинах . (Давление при температуре плавления составляет 23 000 Торр.) [11]
Один метод основан на разнице в восстанавливаемости двух тетрагалогенидов. [9] Тетрагалогениды можно разделить путем селективного восстановления соединения циркония до одного или нескольких низших галогенидов или даже циркония. Тетрахлорид гафния остается практически неизменным во время восстановления и может быть легко извлечен из субгалогенидов циркония. Тетрахлорид гафния летуч и поэтому его легко отделить от нелетучего тригалогенида циркония.
Структура и связь
[ редактировать ]Этот галогенид 4-й группы содержит гафний +4 в степени окисления . Твердый HfCl 4 представляет собой полимер с октаэдрическими центрами Hf. Из шести хлоридных лигандов, окружающих каждый центр Hf, два хлоридных лиганда являются терминальными, а четыре - мостиками к другому центру Hf. В газовой фазе как ZrCl 4 , так и HfCl 4 принимают мономерную тетраэдрическую структуру, наблюдаемую для TiCl 4 . [12] Электронографические исследования HfCl 4 в газовой фазе показали, что межъядерное расстояние Hf-Cl составляет 2,33 Å, а межъядерное расстояние Cl...Cl — 3,80 Å. Отношение межъядерных расстояний r(Me-Cl)/r(Cl...Cl) составляет 1,630, и это значение хорошо согласуется со значением для модели правильного тетраэдра (1,633). [10]
Реактивность
[ редактировать ]
Соединение гидролизуется с выделением хлористого водорода :
- HfCl 4 + H 2 O → HfOCl 2 + 2 HCl
Таким образом, состаренные образцы часто загрязняются оксихлоридами, которые также бесцветны.
ТГФ образует мономерный комплекс 2:1: [14]
- HfCl 4 + 2 OC 4 H 8 → HfCl 4 (OC 4 H 8 ) 2
Поскольку этот комплекс растворим в органических растворителях, он является полезным реагентом для получения других комплексов гафния.
HfCl 4 подвергается солевому обмену с реактивами Гриньяра . Таким способом можно получить тетрабензилгафний.
- 4 C 6 H 5 CH 2 MgCl + HfCl 4 → (C 6 H 5 CH 2 ) 4 Hf + 4 MgCl 2
Точно так же метатезис солей с циклопентадиенидом натрия дает дихлорид гафноцена :
- 2 NaC 5 H 5 + HfCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 HfCl 2 + 2 NaCl
Со спиртами образуются алкоксиды.
- HfCl 4 + 4 ROH → Hf(OR) 4 + 4 HCl
Эти соединения имеют сложную структуру.
Снижение
[ редактировать ]восстановление HfCl 4 Особенно сложно . В присутствии фосфиновых лигандов восстановление можно осуществить сплавом калия с натрием : [15]
- 2 HfCl 4 + 2 K + 4 P(C 2 H 5 ) 3 → Hf 2 Cl 6 [P(C 2 H 5 ) 3 ] 4 + 2 KCl
Темно-зеленый продукт дигафния диамагнитен . Рентгеновская кристаллография показывает, что комплекс имеет биооктаэдрическую структуру с общими краями, очень похожую на аналог Zr.
Использование
[ редактировать ]Тетрахлорид гафния является предшественником высокоактивных катализаторов полимеризации Циглера-Натта алкенов особенно , пропилена . [16] Типичные катализаторы получают из тетрабензилгафния .
HfCl 4 является эффективной кислотой Льюиса для различных применений в органическом синтезе . Например, ферроцен алкилируется аллилдиметилхлорсиланом более эффективно с использованием хлорида гафния, чем трихлорида алюминия . Больший размер Hf может уменьшить HfCl 4 к образованию комплексов с ферроценом. склонность [17]
HfCl 4 увеличивает скорость и контроль 1,3-диполярного циклоприсоединения. [18] Было обнаружено, что она дает лучшие результаты, чем другие кислоты Льюиса, при использовании с ариловыми и алифатическими альдоксимами, что позволяет образовывать специфический экзо-изомер .
Приложения в микроэлектронике
[ редактировать ]HfCl 4 рассматривался как прекурсор для химического осаждения из паровой фазы и атомно-слоевого осаждения диоксида , и силиката гафния используемых в качестве диэлектриков с высоким коэффициентом k в производстве современных интегральных схем высокой плотности. [19] Однако из-за его относительно низкой летучести и агрессивных побочных продуктов (а именно, HCl ), HfCl 4 был вытеснен металлоорганическими предшественниками, такими как тетракис этилметиламиногафний (ТЕМАГ). [20]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Ньева Р., Джейкобс Х. (1995) З. Кристаллогр. 210 :687
- ^ Хейнс, Уильям М., изд. (2011). Справочник CRC по химии и физике (92-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . п. 4.66. ISBN 1-4398-5511-0 .
- ^ «Соединения гафния (в виде Hf)» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Том. 11 (4-е изд.). 1991.
- ^ Хаммерс, штат Вашингтон; Тайри-младший, СЮ; Йоллес, С. (1953). Тетрахлориды циркония и гафния . Неорганические синтезы. Том. 4. с. 121. дои : 10.1002/9780470132357.ch41 . ISBN 9780470132357 .
- ^ Хопкинс, Б.С. (1939). «13 Гафний». Главы химии малоизвестных элементов . Издательство Стайпс. п. 7.
- ^ Хала, Иржи (1989). Галогениды, оксигалогениды и соли галогенных комплексов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала . Том. 40 (1-е изд.). Оксфорд: Пергамон. стр. 176–177. ISBN 978-0080362397 .
- ^ Элинсон С.В. и Петров К.И. (1969) Аналитическая химия элементов: цирконий и гафний. 11.
- ^ Jump up to: а б Ньюнхэм, Иван Эдгар «Очистка тетрахлорида гафния». Патент США № 2961293 от 22 ноября 1960 г.
- ^ Jump up to: а б Спиридонов, вице-президент; Акишин, П.А.; Цирельников, В.И. (1962). «Электронографическое исследование строения молекул тетрахлоридов циркония и гафния в газовой фазе». Журнал структурной химии . 3 (3): 311. дои : 10.1007/BF01151485 . S2CID 94835858 .
- ^ Палько А.А.; Район, AD; Кун, Д.В. (1958). «Давление паров тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния». Журнал физической химии . 62 (3): 319. doi : 10.1021/j150561a017 . hdl : 2027/mdp.39015086446302 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 964–966. ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Дурадж, ЮАР; Города; Бейкер; Шупп, Дж. (1990). «Строение цис -тетрахлоробис(тетрагидрофурана)гафния(IV)» . Акта Кристаллографика . C46 (5): 890–2. дои : 10.1107/S010827018901382X .
- ^ Манзер, Л.Е. (1982). «Тетрагидрофурановые комплексы избранных ранних переходных металлов». Неорг. Синтез. 21 : 135–140. дои : 10.1002/9780470132524.ch31 . ISBN 978-0-470-13252-4 .
- ^ Риль, Мэн; Уилсон, СР; Джиролами, GS (1993). «Синтез, рентгенокристаллическая структура и реакции фосфинового обмена димера гафния(III)-гафния(III) Hf 2 Cl 6 [P(C 2 H 5 ) 3 ] 4 ». Неорг. хим. 32 (2): 218–222. дои : 10.1021/ic00054a017 .
- ^ Рон Дагани (7 апреля 2003 г.). «Комбинаторные материалы: быстрый поиск катализаторов» . Новости химии и техники . п. 10.
- ^ Ан, С.; Сонг, Ю.С.; Йоу, БР; Юнг, Индиана (2000). «Алкилирование ферроцена аллилхлорсиланом по Фриделю-Крафту, катализируемое кислотой Льюиса». Металлоорганические соединения . 19 (14): 2777. doi : 10.1021/om0000865 .
- ^ Грэм, AB; Григг, Р.; Данн, ПиДжей; Хиггинсон, П. (2000). «Тандемные реакции 1,3-азапротиоциклопереноса – циклоприсоединения между альдоксимами и дивинилкетоном. Значительное увеличение скорости и контроль региохимии циклоприсоединения с помощью хлорида гафния (iv)». Химические коммуникации (20): 2035–2036. дои : 10.1039/b005389i .
- ^ Чой, Дж. Х.; Мао, Ю.; Чанг, Япония (2011). «Разработка материалов high-k на основе гафния — обзор». Материаловедение и инженерия: R: Отчеты . 72 (6): 97. doi : 10.1016/j.mser.2010.12.001 .
- ^ Робертсон, Джон (2006). «Окислы затвора с высокой диэлектрической проницаемостью для металлооксидных кремниевых транзисторов». Отчеты о прогрессе в физике . 69 (2): 327–396. Бибкод : 2006РПФ...69..327Р . дои : 10.1088/0034-4885/69/2/R02 . S2CID 122044323 .