Соединения гафния
Соединения гафния — это соединения, содержащие элемент гафний (Hf). Из-за сжатия лантаноидов ионный радиус гафния (IV) (0,78 ангстрем) почти такой же, как у циркония (IV) (0,79 ангстрем ). [ 1 ] Следовательно, соединения гафния(IV) и циркония(IV) имеют очень схожие химические и физические свойства. [ 1 ] Гафний и цирконий, как правило, встречаются в природе вместе, и сходство их ионных радиусов затрудняет их химическое разделение. Гафний имеет тенденцию образовывать неорганические соединения со степенью окисления +4. Галогены реагируют с ним с образованием тетрагалогенидов гафния. [ 1 ] При более высоких температурах гафний реагирует с кислородом , азотом , углеродом , бором , серой и кремнием . [ 1 ] Известны некоторые соединения гафния в низших степенях окисления. [ 2 ]
Галогениды
[ редактировать ]Фторид гафния(IV) (HfF 4 ) представляет собой белый кристаллический порошок. [ 3 ] Он имеет моноклинную кристаллическую структуру с пространственной группой C2/c (№ 15) и константами решетки a = 1,17 нм, b = 0,986 нм и c = 0,764 нм. [ 4 ] Хлорид гафния(IV) (HfCl 4 ) также представляет собой белый кристаллический порошок моноклинной структуры. Его можно приготовить разными способами:
- По реакции четыреххлористого углерода и оксида гафния при температуре выше 450 °С; [ 5 ] [ 6 ]
- HfO 2 + 2 CCl 4 → HfCl 4 + 2 COCl 2
- Хлорирование смеси HfO 2 и углерода при температуре выше 600 °C с использованием газообразного хлора или монохлорида серы : [ 7 ] [ 8 ]
- HfO 2 + 2 Cl 2 + C → HfCl 4 + CO 2
- Хлорирование карбида гафния выше 250 °С. [ 9 ]
Бромид гафния(IV) (HfBr 4 ) представляет собой бесцветное, диамагнитное, чувствительное к влаге твердое вещество, которое сублимируется в вакууме. [ 10 ] Он имеет структуру, очень похожую на структуру тетрабромида циркония , с тетраэдрическими центрами Hf, в отличие от полимерной природы тетрахлорида гафния . [ 11 ] Йодид гафния(IV) (HfI 4 ) представляет собой красно-оранжевое, чувствительное к влаге сублимируемое твердое вещество, которое получают путем нагревания смеси гафния с избытком йода . [ 12 ] Это промежуточный продукт в кристаллических слитков процессе получения металлического гафния с использованием . В этом соединении центры гафния принимают октаэдрическую координационную геометрию. Как и большинство бинарных галогенидов металлов, это соединение является полимерным. Это одномерный полимер, состоящий из цепочек биооктаэдрических субъединиц Hf 2 I 8 с общими краями , аналогичных мотиву, принятому HfCl 4 . Немостиковые йодидные лиганды имеют более короткие связи с Hf, чем мостиковые йодидные лиганды. [ 12 ]
Хлорид гафния (IV) и йодид гафния (IV) находят некоторые применения в производстве и очистке металлического гафния. Это летучие твердые вещества с полимерной структурой. [ 13 ] Эти тетрахлориды являются предшественниками различных гафнийорганических соединений, таких как дихлорид гафноцена и тетрабензилгафний.
Гафний образует низшие галогениды, такие как йодид гафния (III) . Тригалогениды гафния являются сильно восстанавливающими соединениями и, как таковые, не имеют водной химии. [ 14 ]
Оксиды
[ редактировать ]
Белый оксид гафния(IV) (HfO 2 ), также известный как диоксид гафния или гафния, с температурой плавления 2812 °C и температурой кипения примерно 5100 °C, очень похож на диоксид циркония , но немного более основной. [ 13 ] Это электрический изолятор с запрещенной зоной 5,3 ~ 5,7 эВ . [ 15 ]
Оксид гафния(IV) обычно имеет ту же структуру, что и диоксид циркония (ZrO 2 ). В отличие от TiO 2 , который во всех фазах содержит шестикоординационный Ti, диоксид циркония и гафния состоят из семикоординированных металлических центров. Экспериментально наблюдалось множество других кристаллических фаз, в том числе кубический флюорит (Fm 3 m), тетрагональный (P4 2 /nmc), моноклинный (P2 1 /c) и ромбический (Pbca и Pnma). [ 16 ] Также известно, что гафния может принимать две другие орторомбические метастабильные фазы (пространственная группа Pca2 1 и Pmn2 1 ) в широком диапазоне давлений и температур: [ 17 ] предположительно являются источниками сегнетоэлектричества, наблюдаемого в тонких пленках гафния. [ 18 ]
Тонкие пленки оксидов гафния, нанесенные атомно-слоевым осаждением, обычно имеют кристаллическую структуру. Поскольку наличие аморфных пленок выгодно для полупроводниковых устройств, исследователи сплавили оксид гафния с алюминием или кремнием (образуя силикаты гафния ), которые имеют более высокую температуру кристаллизации, чем оксид гафния. [ 19 ]
Другие соединения
[ редактировать ]
Диборид гафния относится к классу сверхвысокотемпературной керамики , типу тугоплавкой керамики, состоящей из гафния и бора . Его температура плавления составляет около 3250 °C. Это необычная керамика, имеющая относительно высокую тепло- и электропроводность , общие свойства с изоструктурным диборидом титана и диборидом циркония . Нанокристаллы HfB 2 с розовидной морфологией были получены сочетанием HfO 2 и NaBH 4 при 700-900°С в токе аргона: [ 20 ]
- HfO 2 + 3NaBH 4 → HfB 2 + 2Na(г,ж) + NaBO 2 + 6H 2 (г)
Карбид гафния является наиболее тугоплавким из известных бинарных соединений с температурой плавления более 3890 °C, а нитрид гафния является наиболее тугоплавким из всех известных нитридов металлов с температурой плавления 3310 °C. [ 1 ] Это привело к предположениям, что гафний или его карбиды могут быть полезны в качестве строительных материалов, подвергающихся воздействию очень высоких температур. Смешанный карбид тантала, карбид гафния ( Ta
4 ГФЦ
5 ) обладает самой высокой температурой плавления среди всех известных в настоящее время соединений - 4263 К (3990 °C; 7214 °F). [ 21 ] Недавнее суперкомпьютерное моделирование предполагает наличие сплава гафния с температурой плавления 4400 К. [ 22 ]
Гафний образует как нитрид гафния (III), так и нитрид гафния (IV) .
Силикат гафния (HfSiO 4 ) представляет собой силикат гафния и представляет собой тетрагональный кристалл. [ 23 ] Тонкие пленки силиката гафния и силиката циркония, выращенные методом атомно-слоевого осаждения , химического осаждения из паровой фазы или MOCVD , могут использоваться в качестве диэлектрика с высоким коэффициентом k в качестве замены диоксида кремния в современных полупроводниковых устройствах. [ 24 ] Нитрат гафния(IV) (Hf(NO 3 ) 4 [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] ) — нитрат гафния(IV). Его можно получить реакцией тетрахлорида гафния и пятиокиси азота . [ 28 ]
Дисульфид гафния представляет собой слоистый дихалькогенид с химической формулой HfS 2 . Несколько атомных слоев этого материала можно отслоить с помощью стандартной техники скотча (см. графен ) и использовать для изготовления полевого транзистора . [ 29 ] Высокопроизводительный синтез HfS 2 также был продемонстрирован с использованием жидкофазной эксфолиации, приводящей к получению стабильных многослойных хлопьев HfS 2 . [ 30 ] Порошок дисульфида гафния можно получить путем взаимодействия сероводорода и оксидов гафния при температуре 500–1300 °C. [ 31 ]
См. также
[ редактировать ]- Соединения титана
- Соединения циркония
- Парижские соединения
- Соединения тантала
- Лантанидное сокращение
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и «Национальная лаборатория Лос-Аламоса – гафний» . Проверено 10 сентября 2008 г.
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 971–975. ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Хейнс, Уильям М., изд. (2011). Справочник CRC по химии и физике (92-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . п. 4.66. ISBN 1-4398-5511-0 .
- ^ Захариасен, WH (1949). «Кристаллохимические исследования элементов 5f-ряда. XII. Новые соединения, представляющие известные типы строения» . Акта Кристаллографика . 2 (6): 388–390. дои : 10.1107/S0365110X49001016 .
- ^ Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Том. 11 (4-е изд.). 1991.
- ^ Хаммерс, штат Вашингтон; Тайри-младший, СЮ; Йоллес, С. (1953). «Тетрахлориды циркония и гафния». Неорганические синтезы . Том. 4. С. 121–126. дои : 10.1002/9780470132357.ch41 . ISBN 9780470132357 .
- ^ Хопкинс, Б.С. (1939). «13 Гафний». Главы химии малоизвестных элементов . Издательство Стайпс. п. 7.
- ^ Хала, Иржи (1989). Галогениды, оксигалогениды и соли галогенных комплексов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала . Том. 40 (1-е изд.). Оксфорд: Пергамон. стр. 176–177. ISBN 978-0080362397 .
- ^ Элинсон С.В. и Петров К.И. (1969) Аналитическая химия элементов: цирконий и гафний. 11.
- ^ В. Томас, Х. Элиас «Получение HfCl 4 и HfBr 4 путем реакции гафния с расплавленными галогенидами металлов» Журнал неорганической и ядерной химии, 1976, том 38, страницы 2227–2229. дои : 10.1016/0022-1902(76)80199-6
- ^ Berdonosov, S. S.; Berdonosova, D. G.; Lapitskii, A. V.; Vlasov, L. G. "X-ray study of hafnium tetrabromide" Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1963, vol. 8, 531-2.
- ^ Jump up to: а б Кребс, Б.; Синрам, Д. (1980). «Тетраодид гафния HfI 4 : строение и свойства. Новый структурный тип AB 4 ». Журнал менее распространенных металлов . 76 (1–2): 7–16. дои : 10.1016/0022-5088(80)90005-3 .
- ^ Jump up to: а б Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон ; Виберг, Нильс (1985). Учебник неорганической химии (на немецком языке) (91–100 изд.). Вальтер де Грюйтер . стр. 1056–1057. дои : 10.1515/9783110206845 . ISBN 978-3-11-007511-3 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 965. ИСБН 978-0-08-037941-8 .
- ^ Берш, Эрик; и др. (2008). «Смещение полос ультратонких пленок оксида high-k с кремнием». Физ. Преподобный Б. 78 (8): 085114. Бибкод : 2008PhRvB..78h5114B . дои : 10.1103/PhysRevB.78.085114 .
- ^ Таблица III, В. Мииккулайнен; и др. (2013). «Кристалличность неорганических пленок, выращенных атомно-слоевым осаждением: обзор и общие тенденции». Журнал прикладной физики . 113 (2): 021301–021301–101. Бибкод : 2013JAP...113b1301M . дои : 10.1063/1.4757907 .
- ^ ТД Хуан; В. Шарма; Г. А. Россетти-младший; Р. Рампрасад (2014). «Пути к сегнетоэлектричеству в гафнии». Физический обзор B . 90 (6): 064111. arXiv : 1407.1008 . Бибкод : 2014PhRvB..90f4111H . doi : 10.1103/PhysRevB.90.064111 . S2CID 53347579 .
- ^ Т. С. Боске (2011). «Сегнетоэлектричество в тонких пленках оксида гафния». Письма по прикладной физике . 99 (10): 102903. Бибкод : 2011ApPhL..99j2903B . дои : 10.1063/1.3634052 .
- ^ Дж. Х. Чой; и др. (2011). «Разработка материалов high-k на основе гафния — обзор». Материаловедение и инженерия: Р. 72 (6): 97–136. дои : 10.1016/j.mser.2010.12.001 .
- ^ Золи, Лука; Галиция, Пьетро; Сильвестрони, Лаура; Sciti, Diletta (23 января 2018 г.). «Синтез нанокристаллов диборидов металлов IV и V групп боротермическим восстановлением борогидридом натрия» . Журнал Американского керамического общества . 101 (6): 2627–2637. дои : 10.1111/jace.15401 .
- ^ Агте, К. и Альтертум, Х. (1930). «Исследования систем с карбидами при высокой температуре плавления и вклад в проблему плавления углерода». З. Тех. Физ . 11 : 182–191.
- ^ Хун, Ци-Цзюнь; ван де Валле, Аксель (2015). «Прогнозирование материала с самой высокой известной температурой плавления на основе неэмпирических расчетов молекулярной динамики» (PDF) . Физ. Преподобный Б. 92 (2): 020104. Бибкод : 2015PhRvB..92b0104H . дои : 10.1103/PhysRevB.92.020104 .
- ^ Хейнс, Уильям М., изд. (2011). Справочник CRC по химии и физике (92-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . п. 4-66. ISBN 1-4398-5511-0 .
- ^ Митрович, ИЗ; Буйу, О.; Холл, С.; Банджи, К.; Вагнер, Т.; Дэйви, В.; Лу, Ю. (апрель 2007 г.). «Электрические и структурные свойства тонких пленок силиката гафния». Надежность микроэлектроники . 47 (4–5): 645–648. doi : 10.1016/j.microrel.2007.01.065 .
- ^ «Нитрат гафния(IV)» . Сигма Олдрич . Проверено 29 октября 2021 г.
- ^ «Нитрат гафния» . Американские элементы . Проверено 29 октября 2021 г.
- ^ Металлургия гафния . Реакторы военно-морского флота, Отдел разработки реакторов, Комиссия по атомной энергии США . 1960. с. 31 . Проверено 29 октября 2021 г.
- ^ Чжуан, Вэйвэй; Конли, Джон Ф.; Оно, Йоши; Эванс, Дэвид Р.; Соланки, Р. (январь 2002 г.). «Синтез предшественника нитрата гафния и осаждение тонких пленок HfO 2 ». Интегрированные сегнетоэлектрики . 48 (1): 3–12. Бибкод : 2002InFer..48....3Z . CiteSeerX 10.1.1.699.8508 . дои : 10.1080/10584580215449 . S2CID 50290009 .
- ^ Миямото, Ясуюки Кэндзи Цурута ; , Канадзава, Тору ; Исикава, Ацуши ; Амемия , 2016 ( ) . ... 622277K doi : 10.1038 srep22277 PMC 4772098. . PMID 26926098 /
- ^ Каур, Харнит (2017). «Высокопроизводительный синтез и химическое расслоение двумерного слоистого дисульфида гафния». Нано-исследования . arXiv : 1611.00895 . дои : 10.1007/s12274-017-1636-x . S2CID 99414438 .
- ^ Каминский, Б.Т.; Прокофьева Г.Н.; Плыгунов А.С.; Галицкий, П.А. (1 июля 1973 г.). «Производство порошков сульфидов циркония и гафния». Советская порошковая металлургия и металлокерамика . 12 (7): 521–524. дои : 10.1007/BF00796747 . S2CID 95277086 .