Лантанидное сокращение
Сокращение лантаноидов — это большее, чем ожидалось, уменьшение и ионных радиусов элементов атомных ряда лантаноидов слева направо. Это вызвано плохим экранирующим эффектом заряда ядра 4f- электронами, а также ожидаемой периодической тенденцией увеличения электроотрицательности и заряда ядра при движении слева направо. Около 10% сокращения лантаноидов объясняется релятивистскими эффектами . [1]
Уменьшение атомных радиусов можно наблюдать у элементов 4f от атомного номера 57, лантана , до 70, иттербия . Это приводит к меньшим, чем ожидалось, атомным и ионным радиусам для последующих элементов d-блока, начиная с 71, лютеция . [2] [3] [4] [5] Этот эффект приводит к тому, что радиусы переходных металлов 5 и 6 групп становятся необычайно похожими, поскольку ожидаемое увеличение радиуса с уменьшением периода почти нивелируется введением f-блока и имеет множество других далеко идущих последствий в постлантанидном периоде. элементы.
Уменьшение ионных радиусов (Ln 3+ ) гораздо более однороден по сравнению с уменьшением атомных радиусов.
| Элемент | Атомный электрон конфигурация (все начинаются с [Xe]) | Лн 3+ электрон конфигурация | Лн 3+ радиус (пм) (6-координатный) |
|---|---|---|---|
| La | 5д 1 6 с 2 | 4 ж 0 | 103 |
| Этот | 4 ж 1 5д 1 6 с 2 | 4 ж 1 | 102 |
| Пр | 4 ж 3 6 с 2 | 4 ж 2 | 99 |
| Нд | 4 ж 4 6 с 2 | 4 ж 3 | 98.3 |
| вечера | 4 ж 5 6 с 2 | 4 ж 4 | 97 |
| см | 4 ж 6 6 с 2 | 4 ж 5 | 95.8 |
| Евросоюз | 4 ж 7 6 с 2 | 4 ж 6 | 94.7 |
| Б-г | 4 ж 7 5д 1 6 с 2 | 4 ж 7 | 93.8 |
| Тб | 4 ж 9 6 с 2 | 4 ж 8 | 92.3 |
| Те | 4 ж 10 6 с 2 | 4 ж 9 | 91.2 |
| К | 4 ж 11 6 с 2 | 4 ж 10 | 90.1 |
| Является | 4 ж 12 6 с 2 | 4 ж 11 | 89 |
| Тм | 4 ж 13 6 с 2 | 4 ж 12 | 88 |
| Ыб | 4 ж 14 6 с 2 | 4 ж 13 | 86.8 |
| Лу | 4 ж 14 5д 1 6 с 2 | 4 ж 14 | 86.1 |
Этот термин был введен норвежским геохимиком Виктором Гольдшмидтом в его серии «Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente» (Геохимические законы распределения элементов). [6]
Причина
[ редактировать ]Эффект возникает из-за плохой защиты ядерного заряда (ядерной силы притяжения электронов) 4f-электронами; электроны 6s притягиваются к ядру, что приводит к уменьшению атомного радиуса.
В одноэлектронных атомах среднее расстояние между электроном и ядром определяется подоболочкой, к которой он принадлежит, и уменьшается с увеличением заряда ядра; это, в свою очередь, приводит к уменьшению атомного радиуса . В многоэлектронных атомах уменьшение радиуса, вызванное увеличением заряда ядра, частично компенсируется увеличением электростатического отталкивания между электронами.
В частности, действует « эффект экранирования »: то есть, когда электроны добавляются во внешние оболочки, уже присутствующие электроны защищают внешние электроны от заряда ядра, заставляя их испытывать меньший эффективный заряд ядра. Экранирующий эффект внутренних электронов уменьшается в порядке s > p > d > f .
Обычно по мере заполнения определенной подоболочки в периоде атомный радиус уменьшается. Этот эффект особенно выражен в случае лантаноидов, поскольку подоболочка 4 f , заполненная этими элементами, не очень эффективно экранирует электроны внешней оболочки (n = 5 и n = 6). Таким образом, эффект экранирования менее способен противостоять уменьшению радиуса, вызванному увеличением заряда ядра. Это приводит к «лантанидному сокращению». Ионный радиус падает с 103 пм для лантана (III) до 86,1 пм для лютеция (III).
Около 10% сокращения лантаноидов объясняется релятивистскими эффектами . [1]
Эффекты
[ редактировать ]Результаты увеличения притяжения электронов внешней оболочки в течение периода лантаноидов можно разделить на эффекты на сам ряд лантаноидов, включая уменьшение ионных радиусов, и влияние на последующие или постлантанидные элементы.
Свойства лантаноидов
[ редактировать ]Ионные радиусы лантаноидов уменьшаются с 103 пм ( La 3+ ) до 20:00 ( Лу 3+ ) в ряду лантаноидов к 4f-оболочке присоединяются электроны. Эта первая f-оболочка находится внутри полных оболочек 5s и 5p (а также оболочки 6s в нейтральном атоме); оболочка 4f хорошо локализована вблизи атомного ядра и мало влияет на химическую связь. Однако уменьшение атомных и ионных радиусов влияет на их химический состав. Без сжатия лантаноидов химическое разделение лантаноидов было бы чрезвычайно сложно. Однако это сокращение делает химическое разделение переходных металлов 5-го и 6-го периодов одной и той же группы довольно трудным. Даже когда масса атомного ядра одинакова, уменьшение атомного объема приводит к соответствующему увеличению плотности, как это иллюстрируется альфа-кристаллами церия (при 77 Кэвин) и гамма-кристаллами церия (около комнатной температуры), где атомная температура объем последнего составляет 120,3% от первого, а плотность первого - 120,5% от второго (т.е. 20,696 против 17,2 и 8,16 против 6,770 соответственно). [7]
Как и ожидалось, когда больше массы (протонов и нейтронов) упаковывается в пространство, которое подвержено «сжатию», плотность последовательно увеличивается с атомным номером лантаноидов (исключая нетипичные 2-й, 7-й и 14-й), достигая кульминации в значении для последний лантанид (Lu) составляет 160% от первого лантаноида (La). Температуры плавления (в Кельвинах) также последовательно увеличиваются для этих 12 лантаноидов, достигая кульминации в том, что значение последнего составляет 161% от первого. Эта связь между плотностью и температурой плавления не зависит только от сравнения этих двух лантаноидов, поскольку коэффициент корреляции (момент произведения Пирсона) для плотности и температуры плавления для этих 12 лантаноидов составляет 0,982 и 0,946 для всех 15 лантаноидов. Существует общая тенденция увеличения твердости по Виккерсу , твердости по Бринелю , плотности и температуры плавления от лантана к лютецию ( наиболее заметными исключениями являются европий и иттербий ; в металлическом состоянии они двухвалентны, а не трехвалентны). Церий, наряду с европием и иттербием, являются нетипичными при сравнении их свойств с другими 12 лантаноидами, о чем свидетельствуют явно более низкие значения (чем у любого соседнего элемента) температур плавления (ниже на >10<43%), твердости по Виккерсу (ниже на >32<82%) и плотности (ниже на >26<33%, если исключить Ce, где плотность увеличивается на 10% по сравнению с лантаном). Более низкие плотности европия и иттербия (чем соседние с ними лантаноиды) связаны с большими атомными объемами, составляющими 148% и 128% от среднего объема типичных 12 лантаноидов (т.е. 28,979, 25,067 и 19,629 см3/моль соответственно). [7]
Поскольку атомный объем Yb на 21% больше, чем у Ce, [7] понятно, что плотность Се (2-го лантаноида) составляет 98% плотности иттербия (14-го лантаноида), когда атомный вес последнего увеличивается на 24%, а температура плавления Се (1068 К) равна почти такой же, как 1097 К для иттербия и 1099 К для европия. Эти три элемента — единственные лантаноиды с температурой плавления ниже самой низкой для остальных двенадцати, которая для лантана составляет 1193 К. Поскольку европий имеет наполовину заполненную подоболочку 4f, это может объяснить его нетипичные значения по сравнению с данными для 12 лантаноидов. Лютеций — самый твердый и плотный лантанид, и его самая высокая температура плавления составляет 1925 К, то есть в год, когда Гольдшмидт опубликовал терминологию «Die Lanthaniden-Kontraktion».
В отличие от данных mp для лантаноидов (где значения последовательно увеличиваются при исключении 2-го, 7-го и 14-го), температуры кипения демонстрируют повторяющуюся картину при 162% и 165% для 8-го лантанида относительно 6-го и 15-го относительно 13-й (который игнорирует нетипичные 7-й и 14-й). 8-й и 15-й входят в число четырех лантаноидов с одним электроном в 5d-оболочке (остальные - 1-й и 2-й), а значения bp для этих четырех составляют +/- 2,6% около 3642 К. См. раздел пост-лантаниды для дополнительные комментарии об электронах 5d-оболочки. Также наблюдается повторяющаяся картина п.н. при 66% и 71% для 6-го и 13-го лантаноидов (относительно предыдущих элементов), которые отличаются на один электрон в 4f-оболочке, т.е. 5 к 6 и 12 к 13.
| Элемент | Викерс твердость (МПа) | Бринелл твердость (МПа) | Плотность (г/см 3 ) | плавление точка ( К ) | Атомный радиус (вечера) | Кипение точка ( К ) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Лантан | 491 | 363 | 6.162 | 1193 | 187 | 3737 |
| Церий | 270 | 412 | 6.770 | 1068 | 181.8 | 3716 |
| Празеодим | 400 | 481 | 6.77 | 1208 | 182 | 3403 |
| Неодим | 343 | 265 | 7.01 | 1297 | 181 | 3347 |
| Прометий | ? | ? | 7.26 | 1315 | 183 | 3273 |
| Самарий | 412 | 441 | 7.52 | 1345 | 180 | 2173 |
| европий | 167 | ? | 5.264 | 1099 | 180 | 1802 |
| Гадолиний | 570 | ? | 7.90 | 1585 | 180 | 3546 |
| Тербий | 863 | 677 | 8.23 | 1629 | 177 | 3396 |
| Диспрозий | 540 | 500 | 8.540 | 1680 | 178 | 2840 |
| Гольмий | 481 | 746 | 8.79 | 1734 | 176 | 2873 |
| Эрбий | 589 | 814 | 9.066 | 1802 | 176 | 3141 |
| Тулий | 520 | 471 | 9.32 | 1818 | 176 | 2223 |
| Иттербий | 206 | 343 | 6.90 | 1097 | 176 | 1469 |
| Париж | 1160 | 893 | 9.841 | 1925 | 174 | 3675 |
Влияние на постлантаниды
[ редактировать ]На элементы, следующие за лантанидами в периодической таблице, влияет сокращение лантаноидов. Когда первые три постлантанидных элемента (Hf, Ta и W) объединяются с 12 лантанидами, коэффициент корреляции Пирсона увеличивается с 0,982 до 0,997. В среднем для 12 лантаноидов точка плавления (по шкале Кельвина) = 1,92x плотности (в г/см^3), в то время как три элемента, следующие за лантанидами, имеют аналогичные значения при 188x, 197x и 192x, прежде чем плотность продолжится. увеличиться, но температуры плавления для следующих двух элементов уменьшаются, после чего оба свойства уменьшаются (с разной скоростью) для следующих 8 элементов. Гафний довольно уникален, поскольку пропорционально изменяются не только плотность и температура плавления (относительно лютеция, последнего лантаноида) при 135% и 130%, но и температура кипения при 133%. Элементы с 2, 3 и 4 электронами в 5d-оболочке (постлантаниды Hf, Ta, W) имеют возрастающие значения bp, так что значение bp для W (вольфрам, он же вольфрам) составляет 169% от значения bp для элемента с один 5d-электрон (Lu). Высокая температура плавления и два других свойства вольфрама обусловлены прочными ковалентными связями, образуемыми между атомами вольфрама 5d-электронами. Элементы с 5–10 электронами в 5d-оболочке (от Re до Hg) имеют постепенно более низкие значения bp, так что элемент с десятью 5d-электронами (Hg) имеет значение bp на уровне 52% от вольфрама (с четырьмя 5d-электронами). [ нужна ссылка ]
Радиусы переходных металлов 6-го периода меньше, чем можно было бы ожидать, если бы не было лантаноидов, и фактически очень похожи на радиусы переходных металлов 5-го периода, поскольку влияние дополнительной электронной оболочки почти полностью компенсируется лантаноидное сокращение. [4] Например, атомный радиус металлического циркония Zr (переходный элемент с периодом 5) составляет 155 пм. [8] ( эмпирическое значение ), а значение гафния Hf (соответствующий элемент периода 6) составляет 159 часов. [9] Ионный радиус Zr 4+ это 84 вечера, а у Hf 4+ сейчас 83 вечера. [10] Радиусы очень похожи, хотя число электронов увеличивается с 40 до 72, а атомная масса увеличивается с 91,22 до 178,49 г/моль. Увеличение массы и неизменные радиусы приводят к резкому увеличению плотности с 6,51 до 13,35 г/см. 3 .
Таким образом, цирконий и гафний имеют очень похожее химическое поведение, имея очень похожие радиусы и электронные конфигурации. Свойства, зависящие от радиуса, такие как энергии решетки , энергии сольватации и константы устойчивости комплексов , также схожи. [3] Из-за этого сходства гафний встречается только в сочетании с цирконием, которого гораздо больше. Это также означало, что гафний был открыт как отдельный элемент в 1923 году, через 134 года после открытия циркония в 1789 году. Титан , с другой стороны, принадлежит к той же группе, но настолько отличается от этих двух металлов, что его редко можно найти вместе с ними. .
См. также
[ редактировать ]- Сокращение D-блока (или скандидное сокращение). [11] )
- Лантанид
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Пекка Пюикко (1988). «Релятивистские эффекты в структурной химии». хим. Откр. 88 (3): 563–594. дои : 10.1021/cr00085a006 .
- ^ Чистяков В.М. (1968). «Вторичная периодичность Бирона боковых d-подгрупп короткой таблицы Менделеева» . Журнал общей химии СССР . 38 (2): 213–214 . Проверено 6 января 2024 г.
- ^ Перейти обратно: а б Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. стр. 536, 649, 743. ISBN. 978-0-13-039913-7 .
- ^ Перейти обратно: а б Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1988), Передовая неорганическая химия (5-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 776, 955, ISBN. 0-471-84997-9
- ^ Джолли, Уильям Л. Современная неорганическая химия , McGraw-Hill 1984, стр. 22
- ^ Гольдшмидт, Виктор М. «Геохимические законы распределения элементов», Часть V «Изоморфизм и полиморфизм полуторных оксидов. Сокращение лантаноидов и его последствия», Осло, 1925 г.
- ^ Перейти обратно: а б с «Атомные объемы» (PDF) .
- ^ «Цирконий | Zr (Элемент) — ПабХим» .
- ^ «Гафний» .
- ^ Нильсен, Ральф Х.; Обновлено сотрудниками (19 апреля 2013 г.), «Гафний и соединения гафния» , в John Wiley & Sons, Inc. (ред.), Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера , Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., стр. 0801061414090512.a01.pub3, doi : 10.1002/0471238961.0801061414090512.a01.pub3 , ISBN . 978-0-471-23896-6 , получено 25 ноября 2022 г.
- ^ «Сокращение лантаноидов — LibreTexts по химии» .