Трифторметансульфонат гафния
| |
| Имена | |
|---|---|
| ИЮПАК имена
Трифторметансульфонат гафния(IV)
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| Hf(OTf) 4 | |
| Молярная масса | 774.8 g/mol |
| Появление | Бесцветное твердое вещество |
| Температура плавления | 350 ° С (662 ° F; 623 К) |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности
|
раздражающий |
| СГС Маркировка : | |
 
| |
| Опасность | |
| Х314 , Х315 , Х319 , Х335 | |
| P261 , P264 , P271 , P280 , P302+P352 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P312 , P321 , P332+P313, P337+P313 P362 , P403 , P301 , P403+P233 , P405, P5013 +P233, P405, P501, P501, P501 , , P362 , P403+P233, P3 | |
| точка возгорания | Невоспламеняющийся |
| Паспорт безопасности (SDS) | [1] |
| Родственные соединения | |
Другие анионы
|
Тетрахлорид гафния Тетрафторид гафния Бромид гафния(IV) Йодид гафния(IV) |
Другие катионы
|
Трифлат титана(IV) Трифлат циркония(IV) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Трифлат гафния(IV) или трифторметансульфонат гафния представляет собой соль с формулой Hf(OSO 2 CF 3 ) 4 , также записываемую как Hf(OTf) 4 . Трифлат гафния используется в виде примесной смеси в качестве катализатора. Гафний (IV) имеет ионный радиус промежуточного диапазона (Al < Ti < Hf < Zr < Sc < Ln) и имеет оксофильно- твердый характер, типичный для металлов IV группы . Это твердое вещество является более сильной кислотой Льюиса , чем его типичный предшественник тетрахлорид гафния, HfCl 4 , из-за сильной электроноакцепторной природы четырех трифлатных групп, что делает его отличной кислотой Льюиса и имеет множество применений, в том числе в качестве отличного катализатора при низких температурах Льюиса. кислотные нагрузки для электрофильного ароматического замещения и нуклеофильного замещения . реакций [ 1 ]
Подготовка
[ редактировать ]Соединение было впервые синтезировано группой Кобаяши в 1995 году посредством реакции HfCl 4 и трифликовой кислоты . [ 2 ] Это твердое вещество стабильно на воздухе, с ним легко обращаться, и оно коммерчески доступно. [ 3 ]
Использование
[ редактировать ]Электрофильные замены
[ редактировать ]
Реакции ацилирования или алкилирования Фриделя-Крафта являются одними из наиболее важных синтетических методологий введения карбонильных или алкильных групп в ароматические соединения. [ 4 ] Первое ацилирование Фриделя-Крафтса, катализируемое Hf(OTf) 4 , было разработано Kobayashi et al. в 1995 году. [ 2 ] [ 5 ] Авторы продемонстрировали, что ацилирование по Фриделю-Крафтсу может быть достигнуто с отличным выходом между аренами и ангидридами кислот при использовании Hf(OTf) 4 в качестве катализатора. Hf(OTf) 4 оказался наиболее эффективным по сравнению с другими кислотами Льюиса, включая BF 3 • OEt 2 , Sc(OTf) 3 и Zr(OTf) 4 . Аналогичным образом, Hf(OTf) 4 проявляет превосходную активность при алкилировании по Фриделю-Крафтсу и делает возможным алкилирование бензола бензильными и третичными алкилхлоридами .
Hf(OTf) 4 -катализируемое Фриделем-Крафтсом алкилирование было использовано в полном синтезе каркаса альтертоксина III. Этот подход обеспечил более эффективный синтез структуры конденсированного кольца по сравнению с предыдущими методами. [ 6 ]
Hf(OTf) 4 , наряду с Sc(OTf) 3 и In(OTf) 3 Было показано, что , активирует алкины и обеспечивает электрофильное замещение . В 2004 г. Сонг и Ли и др. сообщили о катализируемом Hf(OTf) 4 алкенилировании бензола по Фриделю-Крафтсу алкенильными производными. [ 7 ]
Нуклеофильные замены
[ редактировать ]В 2008 году Чжу и др. продемонстрировали, что Hf(OTf) 4 является эффективным катализатором тиоацетилирования альдегидов и кетонов . [ 8 ] В отсутствие кислоты Льюиса эта реакция может протекать в глицерине при 90 °С. Hf(OTf) 4 ускорял скорость реакции в более мягких условиях при загрузке катализатора всего лишь 0,1 мол.%. Например, Hf(OTf) 4 катализирует реакцию бензальдегида с 2,0 экв. либо этантиола , либо 1,0 экв. пропан -1,3-дитиола легко получить с количественным выходом.
Эту методологию использовали для полного синтеза (-)-лейкомидина B из энантиообогащенной монокислоты, синтезированной посредством тиоацетализации, катализируемой Hf(OTf) 4 . [ 9 ]
В 2009 году Накамура и др. продемонстрировали, что Hf(OTf) 4 обладает уникальной способностью катализировать реакцию Принса между арилальдегидом и O-защищенным/незащищенным циклогекс-3-ен-1,2-диметанолом. [ 10 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ишитани, Харуро; Сузуки, Хироцугу; Сайто, Юки; Ямасита, Ясухиро; Кобаяши, Шу (2015). «Трифторметансульфонат гафния [Hf(OTf)4] как уникальная кислота Льюиса в органическом синтезе» . Европейский журнал органической химии . 2015 (25): 5485–5499. дои : 10.1002/ejoc.201500423 . ISSN 1099-0690 .
- ^ Jump up to: а б Хачия, Ивао; Мориваки, Мицухиро; Кобаяши, Шу (1 июля 1995 г.). «Трифторметансульфонат гафния (IV), эффективный катализатор реакций ацилирования и алкилирования Фриделя-Крафтса» . Бюллетень Химического общества Японии . 68 (7): 2053–2060. дои : 10.1246/bcsj.68.2053 . ISSN 0009-2673 .
- ^ Ли, Жия; Планк, Батист; Оллевье, Тьерри (2011), «Трифторметансульфонат гафния (IV)» , Энциклопедия реагентов для органического синтеза , Американское онкологическое общество, doi : 10.1002/047084289x.rn01315 , ISBN 978-0-470-84289-8 , получено 12 июня 2021 г.
- ^ Кэллоуэй, НЕТ (1 декабря 1935 г.). «Синтез Фриделя-Крафтса» . Химические обзоры . 17 (3): 327–392. дои : 10.1021/cr60058a002 . ISSN 0009-2665 .
- ^ Хачия, Ивао; Мориваки, Мицухиро; Кобаяши, Шу (16 января 1995 г.). «Каталитические реакции ацилирования Фриделя-Крафтса с использованием трифлата гафния в качестве катализатора в реакции перхлорат лития-нитрометан» . Буквы тетраэдра . 36 (3): 409–412. дои : 10.1016/0040-4039(94)02221-В . ISSN 0040-4039 .
- ^ Гейслер, Оливер; Мюллер, Моника; Подлех, Иоахим (6 мая 2013 г.). «Синтез каркаса альтертоксина III» . Тетраэдр . 69 (18): 3683–3689. дои : 10.1016/j.tet.2013.03.013 . ISSN 0040-4020 . S2CID 93455317 .
- ^ Сон, Чунг Ый; Юнг, Да-ун; Чунг, Су Йен; Ро, Ын Джу; Ли, Санги (2004). «Резкое усиление каталитической активности в ионной жидкости: весьма практичное алкенилирование аренов по Фриделю-Крафту алкинами, катализируемое трифлатами металлов» . Angewandte Chemie, международное издание . 43 (45): 6183–6185. дои : 10.1002/anie.200460292 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 15549737 .
- ^ Ву, Янь-Чао; Чжу, Цзепин (5 декабря 2008 г.). «Трифторметансульфонат гафния (трифлат гафния) как высокоэффективный катализатор хемоселективной тиоацетализации и транстиоацетализации карбонильных соединений» . Журнал органической химии . 73 (23): 9522–9524. дои : 10.1021/jo8021988 . ISSN 0022-3263 . ПМИД 18991383 .
- ^ Гуальтиотти, Жан-Батист; Паше, Дельфина; Ван, Цянь; Чжу, Цзепин (2014). «Катализируемая фосфорной кислотой десимметризация бициклических бислактонов, несущих полностью углеродный стереогенный центр: полный синтез (-)-разинилама и (-)-лейкомидина B» . Angewandte Chemie, международное издание . 53 (37): 9926–9930. дои : 10.1002/anie.201405842 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 25048385 .
- ^ Накамура, Масаюки; Ниияма, Кендзи; Ямакава, Такеру (25 ноября 2009 г.). «Универсальный метод синтеза 4-замещенных производных 6-метил-3-оксабицикло[3.3.1]нон-6-ен-1-метанола: реакция циклизации Принс-типа, катализируемая трифлатом гафния» . Буквы тетраэдра . 50 (47): 6462–6465. дои : 10.1016/j.tetlet.2009.08.120 . ISSN 0040-4039 .