Реакция Принса
| Реакция Принса | |
|---|---|
| Назван в честь | Хендрик Якобус Принс |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Принс-реакция |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000048 |
Реакция Принса — это органическая реакция, из электрофильного присоединения альдегида состоящая или кетона к алкену или алкину с последующим захватом нуклеофила или отщеплением H. + ион. [1] [2] [3] Исход реакции зависит от условий реакции. С водой и протонной кислотой, такой как серная кислота , в качестве реакционной среды и формальдегидом продуктом реакции является 1,3-диол ( 3 ). Когда вода отсутствует, катионный промежуточный продукт теряет протон с образованием аллилового спирта ( 4 ). При избытке формальдегида и низкой температуре реакции продуктом реакции является диоксан ( 5 ). При замене воды уксусной кислотой соответствующие эфиры образуются .
История [ править ]
Оригинальными реагентами, использованными голландским химиком Хендриком Якобусом Принсом в его публикации 1919 года, были стирол ( схема 2 ), пинен , камфен , эвгенол , изосафрол и анетол . Эти процедуры были оптимизированы. [4]
Хендрик Якобус Принс открыл две новые органические реакции во время своих докторских исследований в 1911–1912 годах. Первый – добавление полигалогенного соединения колефины, а вторая реакция представляет собой катализируемое кислотой присоединение альдегидов к олефиновым соединениям. Первые исследования реакции Принса носили поисковый характер и не привлекали особого внимания до 1937 года. Развитие крекинга нефти в 1937 году увеличило производство ненасыщенных углеводородов. Как следствие, коммерческая доступность низших олефинов в сочетании с альдегидом, полученным в результате окисления низкокипящего парафина, увеличила интерес к изучению конденсации олефин-альдегид. Позже реакция Принса стала мощным методом образования связей CO и CC при синтезе различных молекул в органическом синтезе. [5]
В 1937 году реакция была исследована в рамках поиска диолефинов для использования в синтетическом каучуке .
Механизм реакции [ править ]
Механизм реакции этой реакции изображен на схеме 5. Карбонильный реагент (2) протонируется протонной кислотой, и для образующегося иона оксония две резонансные структуры 3 можно нарисовать . Этот электрофил участвует в электрофильном присоединении с алкеном к карбокатионному промежуточному соединению 4. Сколько именно положительного заряда присутствует на вторичном атоме углерода в этом промежуточном соединении, следует определить для каждой серии реакций. Существуют доказательства участия соседних групп гидроксильного кислорода или соседнего с ним атома углерода. Когда общая реакция имеет высокую степень согласованности , накопленный заряд будет небольшим.
промежуточного продукта доступны три режима реакции Для этого оксо -карбениевого :
- синим цветом: захват карбокатиона водой или любым подходящим нуклеофилом через 5 к 1,3-аддукту 6.
- черным цветом: отрыв протона в реакции элиминирования до ненасыщенного соединения 7. Когда алкен несет метиленовую группу, отщепление и присоединение могут быть согласованы с переносом аллильного протона на карбонильную группу, что по сути представляет собой еновую реакцию на схеме 6 .
- зеленым цветом: захват карбокатиона дополнительным карбонильным реагентом. В этом режиме положительный заряд диспергируется по кислороду и углероду в резонансных структурах 8а и 8б. Замыкание кольца ведет через промежуточное соединение 9 к диоксану 10. Примером может служить превращение стирола в 4-фенил-м-диоксан. [6]
- серым цветом: только в определенных реакциях и когда карбокатион очень стабилен, реакция сокращается до оксетана 12. Фотохимическая реакция Патерно-Бючи между алкенами и альдегидами с оксетанами более проста.
Вариации [ править ]
Существует множество вариаций реакции Принса, поскольку она легко поддается реакциям циклизации и потому что ион оксо-карбения можно захватить с помощью большого набора нуклеофилов. Реакция гало-Принса является одной из таких модификаций с заменой протонных кислот и воды кислотами Льюиса, такими как хлорид олова и трибромид бора . Галоген рекомбинирующий теперь представляет собой нуклеофил, с карбокатионом. Циклизация некоторых аллильных пулегонов по схеме 7 тетрахлоридом титана в дихлорметане при -78 °С дает доступ к декалиновому скелету с гидроксильной группой и хлорной группой преимущественно в цис-конфигурации (91% цис). [7] Эта наблюдаемая цис- диастереоселективность обусловлена промежуточным образованием алкоксида трихлортитана, что делает возможным легкую доставку хлора к карбокатиону с той же поверхности. Транс-изомер является предпочтительным (98% цис) при переходе на реакцию тетрахлорида олова при комнатной температуре .
Реакция Принса-пинакола представляет собой каскадную реакцию реакции Принса и перегруппировки пинакола . Карбонильная группа в реагенте на схеме 8 [8] замаскирован под диметилацеталь , а гидроксильная группа замаскирована под триизопропилсилиловый эфир (TIPS). кислоты Льюиса С помощью хлорида олова активируется ион оксония , и пинаколовая перегруппировка полученного промежуточного соединения Принса приводит к сжатию кольца и передаче положительного заряда эфиру TIPS, который в конечном итоге образует альдегидную группу в конечном продукте в виде смеси цис- и транс-групп. изомеры с умеренной диастереоселективностью.
Ключевое промежуточное соединение оксо-карбения может быть образовано другими путями, помимо простого протонирования карбонила. На ключевом этапе синтеза эксигулида он образовался путем протонирования винилологического сложного эфира : [9]
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Конденсация формальдегида с некоторыми ненасыщенными соединениями HJ Prins, Chemisch Weekblad, 16, 64, 1072, 1510 1919.
- ^ Chemical Abstracts 13, 3155, 1919 г.
- ^ Арундейл, Э.; Микеска, Луизиана (1952). «Олефин-альдегидная конденсация. Реакция Принса». Химические обзоры . 51 (3): 505–555. дои : 10.1021/cr60160a004 .
- ^ Шрайнер, РЛ; Руби, Филип Р. (1953). «4-Фенил-м-Диоксан». Органические синтезы . 33 : 72. дои : 10.15227/orgsyn.033.0072 .
- ^ Маракатти, Виджайкумар С. (2015). «Разработка твердокислотных катализаторов принс-реакции и метилирования толуола» . ИНФЛИБНЕТ . hdl : 10603/47651 .
- ^ 4-Фенил-м-диоксан Р. Л. Шрайнер и Филип Р. Руби Органический синтез , Coll. Том. 4, с.786 (1963); Том. 33, с.72 (1953). Статья
- ^ Майлз, Р. Брэндон; Дэвис, Чад Э.; Коутс, Роберт М. (2006). «Син- и антиселективная циклизация принов δ,ε-ненасыщенных кетонов в 1,3-галогенгидрины с кислотами Льюиса». Журнал органической химии . 71 (4): 1493–1501. дои : 10.1021/jo052142n . PMID 16468798 .
- ^ Оверман, Ларри Э.; Велтуизен, Эмиль Дж. (2006). «Объем и лицевая селективность синтеза прикрепленных колец Принса-Пинакола». Журнал органической химии . 71 (4): 1581–1587. дои : 10.1021/jo0522862 . ПМИД 16468809 .
- ^ Квон, Мин Сан; Ууу, Сан Кук; На, Сон Ук; Ли, Ын (2008). «Тотальный синтез (+)-эксигулида» . Angewandte Chemie, международное издание . 47 (9): 1733–1735. дои : 10.1002/anie.200705018 . ПМИД 18214872 .
Внешние ссылки [ править ]
- Реакция Принса в общем синтезе алкалоидов Ссылка
- Реакция Принса @ organic-chemistry.org