Триметилсилильная группа

Триметилсилильная группа (сокращенно ТМС) — функциональная группа в органической химии . Эта группа состоит из трех метильных групп, связанных с атомом кремния [-Si(CH ₃ ) ₃ ], который, в свою очередь, связан с остальной частью молекулы. Эта структурная группа характеризуется химической инертностью и большим молекулярным объемом , что делает ее полезной в ряде применений.

Триметилсилильная группа, связанная с метильной группой, образует тетраметилсилан , который также сокращенно обозначается как ТМС.

Соединения с триметилсилильными группами в природе обычно не встречаются. Химики иногда используют триметилсилилирующий реагент для получения производных довольно нелетучих соединений, таких как некоторые спирты , фенолы или карбоновые кислоты , путем замены триметилсилильной группы на водород в гидроксильных группах соединений. Таким образом триметилсилоксигруппы [-O-Si(CH ₃ ) ₃ на молекуле образуются ]. Несколько примеров триметилсилилирующих агентов включают триметилсилилхлорид и бис(триметилсилил)ацетамид . Триметилсилильные группы в молекуле имеют тенденцию делать ее более летучей, что часто делает соединения более поддающимися анализу с помощью газовой хроматографии или масс-спектрометрии . Пример такого триметилсилилирования упоминается в статье Brassicasterol . Такие дериватизации часто проводятся в небольших масштабах в специальных флаконах .

При присоединении к определенным функциональным группам в молекуле реагента триметилсилильные группы также могут использоваться в качестве временных защитных групп во время химического синтеза или некоторых других химических реакций .

В хроматографии деривитизацию доступных силанольных групп в связанной неподвижной фазе триметилсилильными группами называют эндкэпированием .

В спектре ЯМР сигналы атомов триметилсилильных групп в соединениях обычно имеют химические сдвиги, близкие к эталонному пику тетраметилсилана при 0 м.д. Кроме того, такие соединения, как высокотемпературная силиконовая с « запорным краном » смазка , в состав которой входят полисилоксаны (часто называемые силиконами), обычно демонстрируют пики их метильных групп (присоединенных к атомам кремния), имеющие химические сдвиги ЯМР, близкие к стандартному пику тетраметилсилана, например как при 0,07 м.д. в CDCl ₃ . ^[1]

В противном случае могут быть изолированы очень реакционноспособные молекулы, окруженные объемистыми триметилсилильными группами. Этот эффект можно наблюдать в тетраэдранах .

Суперсилильные группы

три(триметилсилил)силильная группа **Трис(триметилсилил)силан: R=H**

С триметилсилильными группами связаны «супер» силильные группы, которые существуют в двух разновидностях: кремниевая группа, соединенная с тремя триметилсилильными группами, образует три(триметилсилил)силильную группу (TTMSS или TMS ₃ Si), а кремниевая группа, соединенная с тремя трет-бутильными группами. группы. Группа TTMSS была предложена в 1993 году Гансом Боком . Обладая объемом Ван-дер-Ваальса до 7 кубических ангстрем, он превосходит родственную группу TIPS (около 2) ^[2]^[3] и одним из потенциальных применений является его использование в качестве временного заместителя, способствующего асимметричной индукции , например, в этой диастереоселективной однореакционной реакции, включающей две последовательные альдольные реакции Мукаямы : ^[4]

Суперсилильная группа в диастереоселективном синтезе

TTMSS может также означать трис (триметилсилил) силан, ^[5]^[6] который в качестве химического реагента сравним с гидридом трибутилолова без связанной с ним токсичности оловоорганических и трибутилоловосодержащих соединений. ^[7]^[8] Реагент применяется в радикальных восстановлениях , гидросилилировании и последовательных радикальных реакциях . ^[9]

Защита от алкоголя

В органическом синтезе группа ТМС используется в качестве защитной группы для спиртов .

Наиболее распространенные методы защиты

Триметилсилилхлорид (TMSCl) или триметилсилилтрифторметансульфонат (TMSOTf) и основание (т.е. пиридин , триэтиламин или 2,6-лутидин ) в дихлорметане ^[10]^[11]^[12]^[13]^[14]
TMSCl и сульфид лития (Li ₂ S) в ацетонитриле

Наиболее распространенные методы снятия защиты

Группы ТМС подвержены расщеплению при обработке реагентами на основе HF.
- Фторид тетрабутиламмония (Bu ₄ NF) в ТГФ
- Кремнефтористоводородная кислота (H ₂ SiF ₆ )
Обработка HCl в водном растворе ТГФ

См. также

Ссылки

^ Готлиб, HE; Котляр В.; Нудельман, А. Химические сдвиги ЯМР обычных лабораторных растворителей в виде следовых примесей . Дж. Орг. хим. 1997, 62 ( 21 ), стр. 7512-7515. дои : 10.1021/jo971176v
^ Группа «Суперсилил» для диастереоселективных последовательных реакций: доступ к сложной хиральной архитектуре в одном горшке Мэтью Б. Боксер и Хисаши Ямамото Дж. Ам. хим. Соц. ; 2007 г .; 129(10) стр. 2762–2763; (Коммуникация) два : 10.1021/ja0693542
^ Боксер каскадной реакции трис (триметилсилил) силил-управляемого альдегида , MB; Ямамото, HJ Am. хим. соц.; (Коммуникация); 2006 год ; 128(1); 48-49. два : 10.1021/ja054725k
^ Исходными материалами являются ацетальдегид и бензофенон , которые превращаются в эфир силиленола в результате реакции с трис (триметилсилил)силаном и трифликовой кислотой с выделением водорода. Альдольная реакция катализируется бис(трифторметан)сульфонимидом.
^ «Трис(триметилсилил)силан 97%» . ООО «Сигма-Олдрич» . Проверено 5 мая 2014 г.
^ Чатгилиалоглу, Златоуст; Феррери, Карла; Ландэ, Янник; Тимохин Виталий И. (25 июня 2018 г.). «Тридцать лет (TMS) 3SiH: веха в радикальной синтетической химии». Химические обзоры . 118 (14): 6516–6572. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00109 . ПМИД 29938502 . S2CID 49413857 .
^ Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 172–173.
^ «Трис(триметилсилил)силан, ТТМСС» . Портал органической химии . Проверено 5 мая 2014 г.
^ Недавние применения реагента на основе радикалов (TMS)3SiH , Chryssostomos Chatgilialoglu, Jacques Lalevée Molecules 2012, 17, 527-555; дои : 10.3390/molecules17010527
^ Николау, КЦ; Лю, Джей-Джей; Хван, К.-К.; Дай, В.-М.; Гай, РК (1 января 1992 г.). «Синтез полностью функционализированной кольцевой системы CD таксола» . Журнал Химического общества, Chemical Communications (16): 1118. doi : 10.1039/c39920001118 . ISSN 0022-4936 .
^ Николау, КЦ; Ян, Чжэнь; Соренсен, Эрик Дж.; Накада, Масахиса (1 января 1993 г.). «Синтез кольцевых систем ABCтаксоидов с помощью конвергентной стратегии» . Журнал Химического общества, Chemical Communications (12): 1024. doi : 10.1039/c39930001024 . ISSN 0022-4936 .
^ Николау, КЦ; Хван, К.-К.; Соресен, Э.Дж.; Клэрборн, CF (1 января 1992 г.). «Конвергентная стратегия в отношении таксола. Легкий энантиоселективный вход в полностью функционализированную систему кольца А» . Журнал Химического общества, Chemical Communications (16): 1117. doi : 10.1039/c39920001117 . ISSN 0022-4936 .
^ Николау, КЦ; Ян, З.; Лю, Джей-Джей; Уэно, Х.; Нантермет, П.Г.; Гай, РК; Клэйборн, CF; Рено, Дж.; Куладурос, Э.А. (17 февраля 1994 г.). «Тотальный синтез таксола». Природа . 367 (6464): 630–634. Бибкод : 1994Natur.367..630N . дои : 10.1038/367630a0 . ПМИД 7906395 . S2CID 4371975 .
^ Николау, КЦ; Клэйборн, Кристофер Ф.; Нантерме, Филипп Г.; Куладурос, Элиас А.; Соренсен, Эрик Дж. (1 февраля 1994 г.). «Синтез новых таксоидов». Журнал Американского химического общества . 116 (4): 1591–1592. дои : 10.1021/ja00083a063 . ISSN 0002-7863 .

Внешние ссылки

Идентификация артефактов силилирования в реакциях дериватизации для газовой хроматографии

[1] Готлиб, HE; Котляр В.; Нудельман, А. Химические сдвиги ЯМР обычных лабораторных растворителей в виде следовых примесей . Дж. Орг. хим. 1997, 62 ( 21 ), стр. 7512-7515. дои : 10.1021/jo971176v

[2] Группа «Суперсилил» для диастереоселективных последовательных реакций: доступ к сложной хиральной архитектуре в одном горшке Мэтью Б. Боксер и Хисаши Ямамото Дж. Ам. хим. Соц. ; 2007 г .; 129(10) стр. 2762–2763; (Коммуникация) два : 10.1021/ja0693542

[3] Боксер каскадной реакции трис (триметилсилил) силил-управляемого альдегида , MB; Ямамото, HJ Am. хим. соц.; (Коммуникация); 2006 год ; 128(1); 48-49. два : 10.1021/ja054725k

[4] Исходными материалами являются ацетальдегид и бензофенон , которые превращаются в эфир силиленола в результате реакции с трис (триметилсилил)силаном и трифликовой кислотой с выделением водорода. Альдольная реакция катализируется бис(трифторметан)сульфонимидом.

[5] «Трис(триметилсилил)силан 97%» . ООО «Сигма-Олдрич» . Проверено 5 мая 2014 г.

[6] Чатгилиалоглу, Златоуст; Феррери, Карла; Ландэ, Янник; Тимохин Виталий И. (25 июня 2018 г.). «Тридцать лет (TMS) 3SiH: веха в радикальной синтетической химии». Химические обзоры . 118 (14): 6516–6572. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00109 . ПМИД 29938502 . S2CID 49413857 .

[7] Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 172–173.

[8] «Трис(триметилсилил)силан, ТТМСС» . Портал органической химии . Проверено 5 мая 2014 г.

[9] Недавние применения реагента на основе радикалов (TMS)3SiH , Chryssostomos Chatgilialoglu, Jacques Lalevée Molecules 2012, 17, 527-555; дои : 10.3390/molecules17010527

[10] Николау, КЦ; Лю, Джей-Джей; Хван, К.-К.; Дай, В.-М.; Гай, РК (1 января 1992 г.). «Синтез полностью функционализированной кольцевой системы CD таксола» . Журнал Химического общества, Chemical Communications (16): 1118. doi : 10.1039/c39920001118 . ISSN 0022-4936 .

[11] Николау, КЦ; Ян, Чжэнь; Соренсен, Эрик Дж.; Накада, Масахиса (1 января 1993 г.). «Синтез кольцевых систем ABCтаксоидов с помощью конвергентной стратегии» . Журнал Химического общества, Chemical Communications (12): 1024. doi : 10.1039/c39930001024 . ISSN 0022-4936 .

[12] Николау, КЦ; Хван, К.-К.; Соресен, Э.Дж.; Клэрборн, CF (1 января 1992 г.). «Конвергентная стратегия в отношении таксола. Легкий энантиоселективный вход в полностью функционализированную систему кольца А» . Журнал Химического общества, Chemical Communications (16): 1117. doi : 10.1039/c39920001117 . ISSN 0022-4936 .

[13] Николау, КЦ; Ян, З.; Лю, Джей-Джей; Уэно, Х.; Нантермет, П.Г.; Гай, РК; Клэйборн, CF; Рено, Дж.; Куладурос, Э.А. (17 февраля 1994 г.). «Тотальный синтез таксола». Природа . 367 (6464): 630–634. Бибкод : 1994Natur.367..630N . дои : 10.1038/367630a0 . ПМИД 7906395 . S2CID 4371975 .

[14] Николау, КЦ; Клэйборн, Кристофер Ф.; Нантерме, Филипп Г.; Куладурос, Элиас А.; Соренсен, Эрик Дж. (1 февраля 1994 г.). «Синтез новых таксоидов». Журнал Американского химического общества . 116 (4): 1591–1592. дои : 10.1021/ja00083a063 . ISSN 0002-7863 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]