Гидросилилирование
Гидросилилирование , также называемое каталитическим гидросилилированием , описывает добавление связей Si-H через ненасыщенные связи . [1] Обычно реакция проводится каталитически, и субстратами обычно являются ненасыщенные органические соединения . Алкены и алкины дают алкил- и винилсиланы ; альдегиды и кетоны дают силиловые эфиры. Гидросилилирование называют «наиболее важным применением платины в гомогенном катализе». [2]
Сфера применения и механизм
[ редактировать ]
Гидросилилирование алкенов — коммерчески важный метод получения кремнийорганических соединений . По механике процесс аналогичен гидрированию алкенов . Фактически, для двух каталитических процессов иногда используются аналогичные катализаторы.
Преобладающий механизм, называемый механизмом Чока-Харрода , предполагает наличие промежуточного металлокомплекса, содержащего гидрид , силильный лиганд (R 3 Si) и алкеновый субстрат. Окислительное присоединение протекает через посредство сигма-комплекса , в котором связь Si-H разорвана не полностью. Существуют вариации механизма Чока-Хэррода. В некоторых случаях происходит внедрение алкена в связь M-Si с последующим восстановительным элиминированием, что противоположно последовательности в механизме Чока-Харрода. В некоторых случаях гидросилилирование приводит к образованию виниловых или аллилсиланов в результате отщепления бета-гидрида . [3]
Гидросилилирование алкенов обычно протекает путем антимарковниковского присоединения , т. е. кремний помещается у концевого углерода при гидросилилировании концевого алкена ; [1] однако в последние годы сложение Марковникова стало растущей областью исследований. [4]
Алкины также подвергаются гидросилилированию, например, при присоединении триэтилсилана к дифенилацетилену : [5]
- Et 3 SiH + PhC≡CPh → Et 3 Si(Ph)C=CH(Ph)
Асимметричное гидросилилирование
[ редактировать ]Используя хиральные фосфины в качестве лигандов- спектаторов , были разработаны катализаторы каталитического асимметричного гидросилирования. Хорошо изученной реакцией является присоединение трихлорсилана к стиролу с образованием 1-фенил-1-(трихлорсилил)этана:
- Cl 3 SiH + PhCH=CH 2 → (Ph)(CH 3 )CHSiCl 3
Почти идеальная энантиоселективность (ee) может быть достигнута с использованием палладиевых катализаторов, нанесенных на бинафтилзамещенные монофосфиновые лиганды. [6]
Поверхностное гидросилилирование
[ редактировать ]Кремниевые пластины можно протравить в плавиковой кислоте (HF) для удаления естественного оксида и образования кремниевой поверхности с концевыми водородными группами . Поверхности с концевыми водородными группами подвергаются гидросилированию ненасыщенными соединениями (такими как терминальные алкены и алкины) с образованием на поверхности стабильного монослоя. Например:
- Si- H + H 2 C=CH(CH 2 ) 7 CH 3 → Si-CH 2 CH H -(CH 2 ) 7 CH 3
Реакцию гидросилилирования можно инициировать УФ-светом при комнатной температуре или нагреванием (типичная температура реакции 120-200 °C) в условиях отсутствия влаги и кислорода. [7] Полученный монослой, стабильный и инертный, ингибирует окисление основного кремниевого слоя, что важно для различных устройств. [8]
Катализаторы
[ редактировать ]
До появления Шпейером платиновых катализаторов гидросилилирование широко не практиковалось. О процессе, катализируемом перекисью, сообщалось в научной литературе в 1947 году. [9] но введение катализатора Шпейера ( H 2 PtCl 6 ) было большим прорывом.
Позже был представлен катализатор Карстедта . Это липофильный комплекс, растворимый в органических субстратах, представляющих промышленный интерес. [10] Комплексы и соединения, катализирующие гидрирование, часто являются эффективными катализаторами гидросилилирования, например катализатор Уилкинсона .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б «Гидросилилирование: комплексный обзор последних достижений» Б. Марцинец (редактор), «Достижения в области кремниевой науки», Springer Science, 2009. дои : 10.1007/978-1-4020-8172-9
- ^ Реннер, Х.; Шламп, Г.; Кляйнвехтер, И.; Дрост, Э.; Люшоу, HM; Тьюс, П.; Панстер, П.; Диль, М.; Ланг, Дж.; Кройцер, Т.; Кнедлер, А.; Старз, К.А.; Дерманн, К.; Ротаут, Дж.; Дрисельман, Р. (2002). «Металлы и соединения платиновой группы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Уайли. дои : 10.1002/14356007.a21_075 . ISBN 3527306730 .
- ^ Трогель, Д.; Сторер, Дж. (2011). «Последние достижения и актуальные проблемы в области гидросилилирования олефинов, катализируемого поздними переходными металлами, с промышленной точки зрения». Коорд. хим. Преподобный . 255 (13–14): 1440–1459. дои : 10.1016/j.ccr.2010.12.025 .
- ^ Заранек, Мацей; Павлюк, Петр (05.10.2018). «Марковниковское гидросилилирование алкенов: как странность становится целью» . АКС-катализ . 8 (10): 9865–9876. дои : 10.1021/acscatal.8b03104 . ISSN 2155-5435 .
- ^ Джеймс Л. Фрай, Рональд Дж. Рахайм-младший, Роберт Э. Малечка-младший «Триэтилсилан», Энциклопедия реагентов для органического синтеза , John Wiley & Sons , 2007. дои : 10.1002/047084289X.rt226.pub2
- ^ Хаяши, Т.; Ямасаки, К. (2007). «Образование связи C–E посредством асимметричного гидросилилирования алкенов». В Крэбтри, Роберт Х.; Д. Майкл П. Мингос (ред.). Комплексная металлоорганическая химия III . Амстердам: Эльзевир. дои : 10.1016/B0-08-045047-4/00140-0 . ISBN 978-0-08-045047-6 .
- ^ «Фотореактивность ненасыщенных соединений с кремнием с концевыми водородными группами (111)», Р.Л. Цицерон, М.Р. Линфорд, CED Чидси, Ленгмюр 16, 5688-5695 (2000)
- ^ Прямое электрическое обнаружение гибридизации ДНК на модифицированных ДНК поверхностях кремния, W.Cai, J. Peck, D. van der Weide и RJ Hamers, Biosensors and Bioelectronics 19, 1013-1019 (2004).
- ^ Соммер, Л.; Петруша, Э.; Уитмор, Ф. (1947). «Катализируемое перекисью присоединение трихлорсилана к 1-октену». Дж. Ам. хим. Соц . 69 (1): 188. doi : 10.1021/ja01193a508 .
- ^ К. Эльшенбройх, Металлоорганические соединения (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]Книги
- Прикладной гомогенный катализ металлоорганическими соединениями : обширный справочник : применение, разработки. Бой Корнилс; В. А. Херрманн. Издательство: Вайнхайм; Нью-Йорк: Wiley-VCH, 2000.
- Подробное руководство по гидросилилированию. Богдан Марцинец. Издательство: Оксфорд [ua]: Pergamon Press, 1992.
- Комплексы родия как катализаторы гидросилилирования. Н.К. Скворцов. // Родиевый экспресс. 1994. № 4 (май). С. 3 – 36 (англ.). [1] ISSN 0869-7876
Статьи
- «Алкильные монослои на кремнии, полученные из 1-алкенов и кремния с концевыми водородными группами», М.Р. Линфорд, П. Фентер, П.М. Эйзенбергер и К.Д. Чидси, J. Am. хим. Соц. 117, 3145-3155 (1995).
- «Синтез и характеристика ДНК-модифицированных поверхностей Si (111)», Т. Стротер, В. К. Ай, К. Чжао, Р. Дж. Хамерс и Л. М. Смит, J. Am. хим. Соц. 122, 1205-1209 (2000).
- «Т. Стротер, Р. Дж. Хамерс и Л. М. Смит, «Поверхностная химия ковалентного прикрепления ДНК к поверхности кремния (100)». Ленгмюр, 2002, 18, 788-796.
- «Ковалентно модифицированные поверхности кремния и алмаза: устойчивость к неспецифической адсорбции белка и оптимизация для биосенсорства», Т. Л. Лассетер, Б. Х. Клэр, Н. Л. Эбботт и Р. Дж. Хамерс. Дж. Ам. хим. Соц. 2004, 126, 10220-10221.