Силильные комплексы переходных металлов
В химии силильные комплексы переходных металлов описывают координационные комплексы , в которых переходный металл связан с анионным силильным лигандом, образуя сигма-связь металл-кремний. Этот класс комплексов многочисленнен, и некоторые из них технологически значимы в качестве промежуточных продуктов гидросилилирования . [1] Эти комплексы представляют собой разновидность кремнийорганических соединений .
Синтез
[ редактировать ]Из силилгалогенидов
[ редактировать ]Первые примеры были получены обработкой натрия триметилсилилхлоридом : дикарбонила циклопентадиенилиронила [2]
- (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Na + Me 3 SiCl → (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 SiMe 3 + NaCl
Родственной реакцией является окислительное присоединение силилгалогенидов.
Из гидросиланов
[ редактировать ]
Гидросиланы окислительно присоединяются к комплексам низковалентных металлов с образованием силилгидридов металлов. Предполагается, что такие виды являются промежуточными продуктами катализа гидросилилирования . Окислительному присоединению предшествует ассоциация интактного гидросилана с ненасыщенным металлическим центром, образуя комплекс сигма-силана, как обсуждается ниже.
Метатезис сигма-связи может происходить при обработке гидросиланов алкилами ранних металлов. С помощью реагента Петасиса получают циклический дититановый комплекс с отщеплением метана (Me = CH 3 , Ph = C 6 H 5 ):
- 2 (C 5 H 5 ) 2 TiMe 2 + 2 Ph 2 SiH 2 → [(C 5 H 5 ) 2 TiSiPh 2 ] 2 + 4 MeH
Окислительное присоединение связей Si-Si
[ редактировать ]Низковалентные металлы внедряются в связь Si-Si дисиланов . Основным ограничением этой реакции является недостаток дисиланов в качестве реагентов.
Силильные комплексы со связями Si-Si
[ редактировать ]Помимо простых лигандов, таких как SiR3-, известны силильные лиганды со связями Si-Si. (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 -SiMe 2 SiPh 3 является одним из примеров (Me = CH 3 , Ph = C 6 H 5 ). [3] Другим примером является металацикл, полученный из дихлорида титаноцена (C 5 H 5 ) 2 Ti(SiPh 2 ) 5 . [4]
Силановые комплексы
[ редактировать ]
Силановые комплексы переходных металлов представляют собой координационные соединения, содержащие гидросилановые лиганды . Ранним примером является (MeC 5 H 4 )Mn(CO) 2 (η 2 -HSiPh 3 ) (Ph = C 6 H 5 ). [6]
Связь в сигма-комплексах силана аналогична той, которая возникает при агостических взаимодействиях . Металлический центр взаимодействует с структурой Si-H посредством трехцентровой двухэлектронной связи . Широко распространено мнение, что эти сигма-комплексы являются промежуточными продуктами окислительного присоединения гидросиланов с образованием силилгидридов металлов. Это превращение вызывается в катализе гидросилилирования .
Доказательства существования сигма-силановых комплексов получены с помощью протонной ЯМР-спектроскопии . Для (MeC 5 H 4 )Mn(CO) 2 (η 2 -HSiPh 3 ), J( 29 И, 1 H) = 65 Гц по сравнению с 180 Гц в свободном дифенилсилане. В силилгидридных комплексах скорость реакции составляет около 6 Гц. Нейтронографические исследования показывают расстояние Si-H 1,802(5) Å в соответствующем η 2 Комплекс -HSiFPh 2 по сравнению с 1,48 Å в свободном HSiFPh 2 . Для этих сигма-комплексов характерны удлиненные связи Si-H. [7]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Шуберт, У. (1991). «Силильные комплексы переходных металлов». Химия переходных металлов . 16 : 136–144. дои : 10.1007/BF01127889 . S2CID 98200527 .
- ^ Пайпер, Т.С.; Лемаль, Д.; Уилкинсон, Г. (1956). «Соединение силилирона; сигма-связь железо-кремний». Naturwissenschaften . 43 : 129. дои : 10.1007/bf00621565 . S2CID 5828269 .
- ^ Парканьи, Ласло; Паннелл, Кейт Х.; Эрнандес, Карлос (1983). «Металлоорганические производные переходных металлов». Журнал металлоорганической химии . 252 (2): 127–132. дои : 10.1016/0022-328X(83)80075-8 .
- ^ Igonin, V.A.; Ovchinnikov, Yu.E.; Dement'Ev, V.V.; Shklover, V.E.; Timofeeva, T.V.; Frunze, T.M.; Struchkov, Yu.T. (1989). "Crystal Structures of Cycloheteropentasilanes (η 5 -Cp) 2 Ti(SiPh 2 ) 5 и O(SiPh2)5». Журнал металлоорганической химии . 371 (2): 187–196. doi : 10.1016/0022-328X(89)88025-8 .
- ^ Шуберт, У.; Шольц, Г.; Мюллер, Дж.; Акерманн, К.; Верле, Б.; Стэнсфилд, РФД (1986). «Гидридо-силил-Комплекс». Журнал металлоорганической химии . 306 (3): 303–326. дои : 10.1016/S0022-328X(00)98993-9 .
- ^ Кори, Джойс Ю. (2011). «Реакции гидросиланов с комплексами переходных металлов и характеристика продуктов». Химические обзоры . 111 : 863–1071. дои : 10.1021/cr900359c . ПМИД 21250634 .
- ^ Никонов, Г.И. (2005). «Последние достижения в области неклассических межлигандных взаимодействий SiH». Адв. Органомет. Хим . 53 : 217–309. дои : 10.1016/s0065-3055(05)53006-5 .