Гидросиланы
Гидросиланы представляют собой соединения четырехвалентного кремния, содержащие одну или несколько связей Si-H. Исходным гидросиланом является силан (SiH 4 ). Обычно гидросилан относится к кремнийорганическим производным. Примеры включают фенилсилан (PhSiH 3 ) и триэтоксисилан ((C 2 H 5 O) 3 SiH). Полимеры и олигомеры, оканчивающиеся гидросиланами, представляют собой смолы, которые используются для изготовления полезных материалов, таких как герметики.
Синтез
[ редактировать ]Трихлорсилан в промышленных масштабах получают реакцией хлористого водорода с кремнием:
- Si + 3 HCl → HSiCl 3 + H 2
Многие алкоксигидросиланы образуются алкоголизом трихлорсилана. Одним из примеров является триэтоксисилан :
- HSiCl 3 + 3 EtOH → HSi(OEt) 3 + 3 HCl
Органогидросиланы можно получить частичным гидросилированием самого силана:
- SiH 4 + 3 C 2 H 4 → HSi(C 2 H 5 ) 3
В лаборатории гидросиланы классически получают путем обработки хлорсиланов гидридными реагентами, такими как литийалюминийгидрид :
- 4 ClSi(C 2 H 5 ) 3 + LiAlH 4 → 4 HSi(C 2 H 5 ) 3 + LiAlCl 4
Структура
[ редактировать ]Связь кремний-водород длиннее связи C–H (148 по сравнению с 105 пм). Связь Si-H примерно на 10% слабее по сравнению со связью CH.
| Связь | Д (кДж/моль, 298К) |
|---|---|
| Ч 3 С-Ч | 441 |
| Н 3 Си-Н | 384 |
| (СН 3 ) 3 СН | 404 |
| (СН 3 ) 3 Si-H | 397 |
| ((CH 3 ) 3 Si) 3 Si-H | 351 |
Водород более электроотрицательен, чем кремний (отсюда и соглашение о наименовании силилгидридов), в результате чего поляризация связи Si-H становится обратной поляризации связи CH. Обычно силилгидриды бесцветны и имеют физические свойства (растворимость, летучесть), сравнимые с углеводородами. Они могут быть пирофорными , что отражает огромную движущую силу замены связей Si-H на связи Si-O.
Реакции и применение
[ редактировать ]Если оставить в стороне сам силан, который используется в основном в микроэлектронной промышленности в качестве источника Si, то гидросиланы участвуют во многих реакциях. Гидросиланы в основном используются для различных способов восстановления как в промышленных, так и в лабораторных реакциях. К ним относятся дезоксигенирование, гидросилилирование и ионное гидрирование .
Гидросилилирование
[ редактировать ]При гидросилилировании связь Si-H присоединяется к множественным связям в алкенах , алкинах , иминах и карбонилах . Реакция алкенов имеет коммерческое значение. Таким способом получают многие кремнийорганические соединения и материалы. Показательным является сшивание силоксанов с виниловыми концевыми группами:
Превращение в силанолы
[ редактировать ]В присутствии катализаторов на основе платины гидросиланы реагируют с водой с образованием силанолов:
- R 3 SiH + H 2 O → R 3 SiOH + H 2
Такое же превращение можно осуществить с кислородом в присутствии катализаторов. [ 2 ]
Фторидные комплексы
[ редактировать ]В присутствии ионов фтора гидросиланы обратимо образуют гипервалентные фторосиликаты формулы R 3 Si(F)H − ). Эти виды являются восстановителями, родственными боргидриду . [ 3 ] [ 4 ]
Ионное гидрирование
[ редактировать ]Восстановление гидросиланом представляет собой разновидность ионного гидрирования . В реакциях этого типа карбокатионы генерируются под действием сильных кислот Льюиса или Бренстеда в присутствии гидросиланов, которые затем переносят гидрид. Типичной кислотой является трифторуксусная кислота (ТФУ).
Реакция стехиометрическая.
Деоксигенация и ионное гидрирование
[ редактировать ]Гидросиланы используются для дезоксигенирования оксидов и сульфоксидов фосфина. [ 5 ]
Гидросиланы служат донорами гидридов в некоторых ионных реакциях гидрирования .
Координация металлов
[ редактировать ]Гидросиланы образуют сигма-комплексы с ненасыщенными металлами. Связь аналогична таковой в диводородных комплексах , но более прочная. Одним из примеров является (CH3C5H4)Mn(CO)2(H2SiPh2). [ 6 ] Такие аддукты представляют собой модели и конкуренты окислительного присоединения связи Si-H.
Сокращение или добавление органических субстратов
[ редактировать ]Подобно гидросилилированию алкенов, гидросиланы присоединяются к различным ненасыщенным субстратам.
В одном примере PMHS . В одном исследовании триэтилсилан используется для превращения фенилазида в анилин : [ 7 ]
В этой реакции ACCN является радикальным инициатором , а алифатический тиол передает радикальный характер силилгидриду. триэтилсилила Свободный радикал затем реагирует с азидом с вытеснением азота до радикала N-силилариламинила, который захватывает протон тиола, завершая каталитический цикл :
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]Выборочное чтение
[ редактировать ]- Рамирес-Олив, Эулалия; Эрнандес, Александр; Мартинес-Росалес, Дж. Мерси; Игл-Эльгесабаль, Альфред; Эррера-Перес, Габриэль; Сервантес, Джордж (2006). «Влияние метода синтеза Pt/MgO на гидросилилирование фенилацетилена» . Архив : 126–136. ISSN 1424-6376 – через ResearchGate .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Чатгилиалоглу, Златоуст (1995). «Структурные и химические свойства силильных радикалов». Химические обзоры . 95 (5): 1229–1251. дои : 10.1021/cr00037a005 .
- ^ Чон, Мина; Хан, Чонхун; Пак, Джайук (2012). «Каталитический синтез силанолов из гидросиланов и их применение». АКС-катализ . 2 (8): 1539–1549. дои : 10.1021/cs300296x .
- ^ Чуит, Дж.; Коррио, RJP; Перц, Р.; Рейе, Дж. Синтез 1982 , 981.
- ^ Флек, Т.Дж. «Фенилсилан – фторид цезия». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rp101 .
- ^ Колвин, Эрнест В. (1981). «Силаны как восстановители». Кремний в органическом синтезе . стр. 325–336. дои : 10.1016/B978-0-408-10831-7.50027-5 . ISBN 9780408108317 .
- ^ МакГрэйди, Дж. Шон; Сирш, Питер; Чаттертон, Николас П.; Остерманн, Андреас; Гатти, Карло; Альтманншофер, Сандра; Герц, Верена; Эйкерлинг, Георг; Шерер, Вольфганг (2009). «Природа связи в σ-комплексах металл-силан» . Неорганическая химия . 48 (4): 1588–1598. дои : 10.1021/ic8019777 . ПМИД 19146446 . S2CID 40616439 .
- ^ Бенати, Луиза; Бенчивенни, Джорджо; Леардини, Рино; Миноцци, Маттео; Нанни, Даниэле; Шиальпи, Розанна; Испанский, Пьеро; Занарди, Джузеппе (2006). «Радикальное восстановление ароматических азидов до аминов триэтилсиланом». J.Орг. хим. 71 (15): 5822–5825. дои : 10.1021/jo060824k . ПМИД 16839176 .