Триметиленметановые комплексы
Триметиленметановые комплексы представляют собой металлокомплексы органического соединения триметиленметана . Известно несколько примеров, некоторые из них использовались в органическом синтезе. [1]
История
[ редактировать ]Синтез трикарбонила циклобутадиен-железа указал на возможность образования комплексов с другими органическими лигандами, неуловимыми в свободном состоянии. Триметиленметан (ТММ) имеет естественную связь с циклобутадиеном, и в 1966 году Эмерсон и его коллеги сообщили о первом комплексе переходного металла триметиленметана (ТММ), (CO) 3 FeC(CH 2 ) 3 , который стал отправной точкой для обширных исследований. исследования.
Синтез
[ редактировать ]
Вообще говоря, триметиленметановые комплексы синтезируют следующими четырьмя способами: (А) дегалогенирование α,α'-дигалогензамещенных предшественников, (Б) термическая экструзия XY (XY = HCl, Br2 и CH4 ) из η 3 -метилаллильные комплексы, (C) раскрытие кольца алкилиденциклопропанов и (D) удаление Me 3 SiX [X = OAc, Cl, OS(O) 2 Me] из функционализированных аллилсиланов (рис. 1).
Дегалогенирование α, α’-дигалогензамещенных предшественников
[ редактировать ]
или 4 - [C(CH 2 ) 3 ]Fe(CO) 3 , первый зарегистрированный металлокомплекс триметиленметана, был получен реакцией 3-хлор-2-хлорметилпроп-1-ена с Fe 2 (CO) 9 или Na 2. [Fe(CO) 4 ]. [2] В результате этого результата был получен ряд замещенных триметиленметановых комплексов железа. [3] [4] [5]
Термическая экструзия из η 3 О -метилаллильных комплексах сообщила компания Emerson. Аллильный комплекс железа, полученный в результате реакции 3-хлор-2-метилпроп-1-ена с [Fe 2 (CO) 9 ], разлагается при нагревании с образованием комплекса железа с триметиленметаном. [6]
Раскрытие кольца алкилиденциклопропанов
[ редактировать ]
В присутствии [Fe 2 (CO) 9 ] раскрытие цикла 2-замещенных метиленциклопропанов приводит к образованию различных η 4 -триметиленметановые комплексы, содержащие различные функциональные группы, такие как (R1 = H, R2 = Ph), (R1 = Me, R2 = Ph), (R1 = R2 = Ph) и (R1 = H, R2 = CH = CH2) . [8] Стереохимия была выяснена с помощью экспериментов по мечению дейтерием.
Удаление Me 3 SiX [X = OAc, Cl, OS(O) 2 Me] из функционализированных аллилсиланов
[ редактировать ][[Pd(PPh 3 ) 4 ]] является предшественником высокореактивного η 3 -триметиленметановые комплексы. [1] Аллилсиланы окислительно присоединяют к некоторым низковалентным d 8 комплексы, приводящие к образованию η 1 - аллильные комплексы с последующим образованием η 3 -аллильный комплекс и, наконец, удаление Me 3 SiX с образованием η 4 -триметиленметановый комплекс. Выделение предложенного интермидата еще раз подтвердило механизм. [9]
- IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 + CH 2 =C(CH 2 Cl)(CH 2 tms) → η 4 - [C(CH 2 ) 3 ]IrCl(PPh 3 )(CO) + tmsCl + PPh 3 (Ph = C6H5)
Структура и связь
[ редактировать ]
По данным газовой электронографии η 4 - C(CH 2 ) 3 ]Fe(CO) 3 принимает шахматную конформацию вокруг железного центра. Лиганды, в состав которых входят карбонил и тригонально-пирамидальный триметиленметан, расположены в обычной зонтичной конфигурации. Центральный углерод триметиленметанового лиганда находится ближе к железному центру по сравнению с внешними метиленовыми атомами углерода. Это было подтверждено расстоянием Fe-C(центральное), составляющим 1,94(1) Å, тогда как расстояния Fe-CH были измерены при 2,12 Å. [10] Более того, этот результат также подтвержден данными рентгеновской дифракции и колебательного спектра. [11]
Первичное связывающее взаимодействие происходит между набором 2e фрагмента Fe(CO) 3 и e" на триметиленметановом лиганде. Однако если ось металл-триметиленметан повернуть на 60° в затменную геометрию, взаимодействие между 2e и e" сводится к минимуму, что приводит к увеличению энергии ВЗМО в комплексе, что является существенным фактором, обеспечивающим барьер вращения, как показано на рисунке 6б.
Расширенные расчеты Хаккеля дают барьер в 87 кДж моль. −1 с использованием плоского триметиленметанового лиганда. [12] Введение в триметиленметановый лиганд сморщенной конформации, напоминающей экспериментальную геометрию, приводит к увеличению расчетного барьера до 98,6 кДж моль. −1 . Это сморщивание вызывает смешивание s-характера с e" -орбиталями, вызывая более выраженную ориентацию к металлическому центру. Следовательно, перекрытие между e" и 2e -орбиталями усиливается. Степень сморщивания, характеризуемая θ, находится в пределах 12°. [13] Смешение символа s с символом e" также приводит к тому, что плоскость HCH отклоняется от металла. Угол β между C-1 и C-2 и плоскостью HCH обычно составляет около 15 °.
Реакции
[ редактировать ]Комплексы триметиленметана вступают в самые разнообразные реакции, в том числе с участием электрофилов, нуклеофилов, а также окислительно-восстановительные реакции.
или 4 - C(CH 2 ) 3 ]Fe(CO) 3 добавляет хлористый водород с получением η 3 - CH 3 C(CH 2 )]Fe(CO) 3 . Замещенные комплексы железа триметиленметана, с другой стороны, реагируют с сильными кислотами с образованием перекрестно-сопряженных катионов диенилового железа и η. 4 -диеновые комплексы. [14] или 4 - C(CH 2 ) 3 ]Mo(CO) 2 (C 5 H 5 ) + добавьте нуклеофилы, чтобы получить нейтральный заряд η 3 -аллильные комплексы. [15]
[Fe{n 4 -C(CH 2 ) 3 (L) 3 ] (L = PMe или PMe 2 Ph) (комплекс 4) реагирует с трифторметансульфонатом серебра с образованием 17-электронного катиона (рис. 7). [5]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Трост, Барри М.; Мата, Гийом (2020). «Ковка нечетных колец: катализируемые палладием асимметричные циклоприсоединения триметиленметана». Отчеты о химических исследованиях . 53 (7): 1293–1305. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00152 . ПМИД 32525684 . S2CID 219606826 .
- ^ Эмерсон, Г.Ф.; Эрлих, К.; Гиринг, В.П.; Лаутербур, ПК (июль 1966 г.). «Триметиленметанжелезо-трикарбонил» . Журнал Американского химического общества . 88 (13): 3172–3173. дои : 10.1021/ja00965a077 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Эрлих, Кеннет; Эмерсон, Джордж Ф. (апрель 1972 г.). «Триметиленметантрикарбонильные комплексы железа» . Журнал Американского химического общества . 94 (7): 2464–2470. дои : 10.1021/ja00762a045 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Бонацца, Бенедикт Р.; Лиля, К. Питер; Мадьяр, Элейн С.; Скоулз, Гэри (июль 1979 г.). «(Перекрестно-сопряженные диенил)трикарбонилированные катионы железа. 2. 4-Метилпроизводные» . Журнал Американского химического общества . 101 (15): 4100–4106. дои : 10.1021/ja00509a016 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б Гросселен, Жан Мишель; Ле Бозек, Юбер; Муане, Клод; Тупе, Лоик; Дикснеф, Пьер Х. (май 1985 г.). «Богатые электронами углеводородно-металлические комплексы: синтез и обратимое одноэлектронное окисление. Рентгеновская структура 17-электронного катиона железа» . Журнал Американского химического общества . 107 (9): 2809–2811. дои : 10.1021/ja00295a045 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Эрлих, Кеннет; Эмерсон, Джордж Ф. (апрель 1972 г.). «Триметиленметановые трикарбонильные комплексы железа» . Журнал Американского химического общества . 94 (7): 2464–2470. дои : 10.1021/ja00762a045 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Пинхас, Аллан Р.; Карпентер, Барри К. (1 января 1980 г.). «Пограничный молекулярно-орбитальный контроль стереохимии в металлоорганических электроциклических реакциях» . Журнал Химического общества, Химические коммуникации (1): 15–17. дои : 10.1039/C39800000015 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Ноёри, Р.; Нисимура, Т.; Такая, Х. (1 января 1969 г.). «Реакция метиленциклопропанов с эннеакарбонилдижелезом: новый путь комплексов трикарбонилтриметиленметанжелеза» . Журнал Химического общества D: Химические коммуникации (3): 89. doi : 10.1039/C29690000089 . ISSN 0577-6171 .
- ^ Джонс, Майкл Д.; Кеммитт, Раймонд Д.В.; Платт, Эндрю В.Г. (1 января 1986 г.). «Триметиленметанметаллокомплексы. Часть 1. Синтез комплексов рутения, осмия, родия и иридия» . Журнал Химического общества, Dalton Transactions (7): 1411–1418. дои : 10.1039/DT9860001411 . ISSN 1364-5447 .
- ^ Мусави, Масуме; Френкинг, Гернот (15 декабря 2013 г.). «Анализ связывания комплексов триметиленметана (ТММ) [(CO)3M – TMM] (M = Fe, Ru, Os, Rh+). Отсутствие ожидаемых путей связи» . Журнал металлоорганической химии . Теория и механистические исследования в металлоорганической химии. 748 : 2–7. дои : 10.1016/j.jorganchem.2013.03.047 . ISSN 0022-328X .
- ^ Черчилль, Мелвин Р.; Голд, Карен (1 января 1968 г.). «Молекулярная конфигурация (фенилтриметиленметан)трикарбонилижелеза» . Химические коммуникации (12): 693–694. дои : 10.1039/C19680000693 . ISSN 0009-241X . S2CID 95797623 .
- ^ Олбрайт, Томас А.; Хофманн, Питер; Хоффманн, Роальд (ноябрь 1977 г.). «Конформационные предпочтения и вращательные барьеры в комплексах полиен-переходный металл ML3» . Журнал Американского химического общества . 99 (23): 7546–7557. дои : 10.1021/ja00465a025 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Ясуда, Норихико; Кай, Ясуши; Ясуока, Норитаке; Касаи, Нобутами; Какудо, Масао (1 января 1972 г.). «Рентгеноструктурное молекулярное строение аллен-тримерных комплексов гексакарбонилдижелеза» . Журнал Химического общества, Химические коммуникации (3): 157–158. дои : 10.1039/C39720000157 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Хорн, Кейт А.; Гроссман, Роберт Б.; Уайтнак, Энн А. (6 октября 1987 г.). «Катализируемый палладием синтез замещенных фенилэтинилпентаметилдисиланов и фенилэтинилгептаметилтрисиланов» . Журнал металлоорганической химии . 332 (3): 271–278. дои : 10.1016/0022-328X(87)85094-5 . ISSN 0022-328X .
- ^ Аллен, Стивен Р.; Барнс, Стивен Г.; Грин, Майкл; Моран, Грейнн; Троллоп, Линда; Мюрролл, Николас В.; Уэлч, Алан Дж.; Шараиха, Дима М. (1984-01-01). «Реакции координированных лигандов. Часть 30. Превращение метиленциклопропанов в катионные η4-триметиленметанмолибденовые комплексы, реакции с нуклеофильными реагентами и молекулярное строение [Mo{η4-C(CH2)3}(CO)2(η-) C5Me5)][BF4]" . Журнал Химического общества, Dalton Transactions (6): 1157–1169. дои : 10.1039/DT9840001157 . ISSN 1364-5447 .