✖


Jump to content

Нитрильные комплексы переходных металлов

[Cu(MeCN) 4 ] + , часто встречающийся как PF 6 − соль представляет собой обычный нитриловый комплекс переходного металла.

Нитрильные комплексы переходных металлов представляют собой координационные соединения , содержащие нитрильные лиганды. Поскольку нитрилы являются слабоосновными, нитрильные лиганды в этих комплексах часто лабильны . [1]

Область применения нитрилов

[ редактировать ]

Типичными нитрильными лигандами являются ацетонитрил , пропионитрил и бензонитрил . Структуры [Ru(NH 3 ) 5 (NCPh)] п+ определены для степеней окисления 2+ и 3+. При окислении расстояния Ru-NH 3 сокращаются, а расстояния Ru-NCPH удлиняются, что согласуется с тем, что амины служат чистыми сигма-донорными лигандами, а нитрилы действуют как пи-акцепторы. [2]

Структурные сравнения [Ru(NH 3 ) 5 (NCPh)] п+ для солей 2+ и 3+ (расстояние в пикометрах)

Синтез и реакции

[ редактировать ]

Ацетонитрил, пропионитрил и бензонитрил также являются популярными растворителями. Поскольку нитрильные растворители имеют высокие диэлектрические константы , катионные комплексы, содержащие нитрильный лиганд, часто растворимы в растворе этого нитрила.

Некоторые комплексы можно получить растворением безводной соли металла в нитриле. В других случаях взвесь металла окисляют раствором NOBF 4 в нитриле: [3]

Ni + 6 MeCN + 2 NOBF 4 → [Ni(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 + 2 NO

Гетеролептические комплексы молибдена и вольфрама можно синтезировать из соответствующих гексакарбонильных комплексов. [4]

M(CO) 6 + 4 MeCN + 2 NOBF 4 → [M(NO) 2 (MeCN) 4 ](BF 4 ) 2
Часть структуры тетрахлорцинката ( ZnCl 4 2− ) соль [Ni(MeCN) 6 ] 2+ [5]

Для синтеза некоторых ацетонитрильных комплексов нитрил служит восстановителем. Этот метод иллюстрируется превращением пентахлорида молибдена в комплекс молибдена (IV): [6]

2 MoCl 5 + 5 CH 3 CN → 2 MoCl 4 (CH 3 CN) 2 + ClCH 2 CN + HCl

Реакции

[ редактировать ]

Обычно используются нитрильные комплексы переходных металлов, поскольку нитрильный лиганд лабилен и относительно химически инертен. Однако катионные нитрильные комплексы чувствительны к нуклеофильной атаке по углероду. Следовательно, некоторые нитрильные комплексы катализируют гидролиз нитрилов с образованием амидов. [7]

Комплексы Fe- и Co-нитрил являются промежуточными продуктами ферментов нитрилгидратазы . N-координация активирует sp-гибридизированный углеродный центр в направлении атаки нуклеофилов, включая воду. [8] [9] Таким образом, координация нитрила с катионным металлическим центром является основой каталитической гидратации:

M-NCR + H 2 O → MO=C(NH 2 )R
МО=C(NH 2 )R + NCR → O=C(NH 2 )R + M-NCR

Нитрильные лиганды в богатых электронами комплексах подвержены окислению, например, йодозилбензолом . [10] Нитрилы подвергаются взаимодействию с алкенами, в том числе с участием богатых электронами комплексов. [11]

Примеры

[ редактировать ]

[М(NCMe) 6 ] п+

[ редактировать ]
  • Гексакис(ацетонитрил)ванадий(II) тетрахлорцинкат ([V(MeCN) 6 ](ZnCl 4 )), зеленый [12]
  • Гексакис(ацетонитрил)хром(II)-бис(тетрафенилборат) ([Cr(MeCN) 6 ](B(C 6 H 5 ) 4 ) 2 , зеленый [13]
  • Гексакис(ацетонитрил)хрома(III) тетрафторборат ([Cr(MeCN) 6 ](BF 4 ) 3 ), белый [14]
  • Гексакис(ацетонитрил)железа(II)-бис(тетракис(пентафторфенил)борат) ([Fe(MeCN) 6 ](B(C 6 F 5 ) 4 ) 2 , оранжевый [15]
  • Гексакис(ацетонитрил)кобальт(II)бис(тетракис(пентафторфенил)борат) ([Co(MeCN) 6 ](B(C 6 F 5 ) 4 ) 2 , фиолетовый [16]
  • Гексакис(ацетонитрил)никель(II) тетрафторборат ([Ni(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 ), синий
  • Гексакис(ацетонитрил)меди(II)-бис(тетракис(пентафторфенил)борат) ([Cu(MeCN) 6 ](B(C 6 F 5 ) 4 ) 2 , бледно-сине-зеленое твердое вещество. [17]
  • Гексакис(ацетонитрил)рутений(II) тетрафторборат ([Ru(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 ), белый, d Ru-N = 202 пм. [18]
  • Тетрафторборат гексакис(ацетонитрил)родия(III) ([Rh(MeCN) 6 ](BF 4 ) 3 ), желтое твердое вещество. [19]
  • Гексакис(ацетонитрил)рений(II) тетрафторборат ([Re(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 ), желтое твердое вещество. [20]
  • Тетрафторборат гексакис(ацетонитрил)рения(III) ([Re(MeCN) 6 ](BF 4 ) 3 ), коричневое твердое вещество. [20]

[М(NCMe) 4 ] п+

[ редактировать ]

[М(NCMe) 4 или 5 ] 2 п+

[ редактировать ]
  • [Mo 2 (MeCN) 8/10 ](BF 4 ) 4 синий d(Mo-Mo) = 218, d(Mo-N) аксиальный = 260, d(Mo-N) экв = 214 пм [23]
  • [Tc 2 (MeCN) 10 ](BF 4 ) 4 [24]
  • [Re 2 (MeCN) 10 ][B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] 2 , [25] синий; d(Re-Re) = 226, d(Re-N) осевое = 240, d(Re-N) экв = 205 пм
  • [Rh 2 (MeCN) 10 ](BF 4 ) 4 , оранжевый; d(Rh-Rh) = 261, d(Re-N) осевое = 219, d(Re-N) экв = 198 пм [19]

[М(NCMe) 2 ] +

[ редактировать ]
  • [Ag(MeCN) 2 ]B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 [26]
  • [Au(MeCN) 2 ]SbF 6 [27]

Примеры смешанных лигандов

[ редактировать ]
  • Бис(бензонитрил)палладий дихлорид (PdCl 2 (PhCN) 2 ), оранжевое твердое вещество, служащее источником «PdCl 2 ».
  • Трикарбонилтрис(пропионитрил)молибден(0) (Mo(CO) 3 (C 2 H 5 CN) 3 ), источник «Mo(CO) 3 ». Известны родственные комплексы Cr и W. [28]

Комплексы η 2 -нитриловые лиганды

[ редактировать ]

В некоторых своих комплексах нитрилы действуют как η 2 -лиганды. Этот тип связи более характерен для комплексов металлов низкой валентности, таких как Ni(0). Комплексы η 2 Ожидается, что -нитрилы образуются в качестве временных промежуточных продуктов в некоторых катализируемых металлами реакциях нитрилов, таких как реакция Хеша и гидрирование нитрилов.В некоторых случаях η 2 -нитриловые лиганды — это промежуточные соединения, которые предшествовали окислительному присоединению . [29]

Структура Ni( дифосфина )(η 2 - доктор философии ) [30]

См. также

[ редактировать ]
  • Цианометаллаты – координационные соединения, содержащие цианидные лиганды (координирующиеся через С).

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Рэйч, Сан-Франциско; Кюн, Ф.Е. (2009). «Нитрил-лигированные комплексы переходных металлов со слабокоординирующими противоанионами и их каталитические применения». Химические обзоры . 109 (5): 2061–2080. дои : 10.1021/cr800270h . ПМИД   19326858 .
  2. ^ Шин, Юнгё К.; Сальда, Дэвид Дж.; Бруншвиг, Брюс С.; Крейц, Кэрол; Сутин, Норман (1997). «Электронная и молекулярная структура пиридиновых и бензонитрильных комплексов пентаамминрутения в зависимости от степени окисления». Неорганическая химия . 36 (14): 3190–3197. дои : 10.1021/ic9700967 . ПМИД   11669976 .
  3. ^ Хайнц, Роберт А.; Смит, Дженнифер А.; Салай, Пол С.; Вайсгербер, Эми; Данбар, Ким Р. (2002). «Гомолептические катионы ацетонитрила переходных металлов с анионами тетрафторбората или трифторметансульфоната». Неорг. Синтез . 33 : 75–83. дои : 10.1002/0471224502.ch2 .
  4. ^ Томас, Ричард Р.; Сен, Аюсман (2007). «Ацетонитрильные комплексы избранных катионов переходных металлов». Неорганические синтезы . 28 : 63–67. дои : 10.1002/9780470132593.ch14 . ISBN  9780470132593 .
  5. ^ И. Сотофте; Р.Г. Хэзелл; С. Е. Расмуссен (1976). «Гексаацетонитриленникель (II) Тетрахлорцинкат. Кристаллическая структура с серьезным перекрытием функции Паттерсона» . Acta Crystallographica Раздел B. 32 (6): 1692–1696. дои : 10.1107/S0567740876006249 .
  6. ^ Мария, Себастьян; Поли, Ринальдо (2014). «Эфирные комплексы хлоридов молибдена (III) и молибдена (IV)». Неорганические синтезы: Том 36 (PDF) . Неорганические синтезы. Том. 36. С. 15–18. дои : 10.1002/9781118744994.ch03 . ISBN  9781118744994 .
  7. ^ Помбейро, AJL; Кукушкин, В.Ю. (2003). «Реакционная способность координированных нитрилов». Комплексная координационная химия II . стр. 639–660. дои : 10.1016/B0-08-043748-6/01248-2 . ISBN  9780080437484 .
  8. ^ Кертис, Невилл Дж.; Сарджесон, Алан М. (1984). «Синтез и основной гидролиз пентааммин-N,N-диметилформамида и ацетонитрильных комплексов родия(III) и иридия(III)». Журнал Американского химического общества . 106 (3): 625–630. дои : 10.1021/ja00315a029 .
  9. ^ Ковач, Джули А. (2004). «Синтетические аналоги лигированных цистеинатом негемовых ферментов железа и некорриноидных кобальтовых ферментов» . Химические обзоры . 104 (2): 825–848. дои : 10.1021/cr020619e . ПМЦ   4487544 . ПМИД   14871143 .
  10. ^ Кросс, Джеффри Л.; Гарретт, Эндрю Д.; Крейн, Тодд В.; Уайт, Питер С.; Темплтон, Джозеф Л. (2004). «Координация и реакционная способность ацетонитрила в комплексах вольфрама (IV): окисление, метилирование и димеризация координированного ацетонитрила». Многогранник . 23 (17): 2831–2840. дои : 10.1016/j.poly.2004.09.008 .
  11. ^ Коэн, Стивен А.; Беркоу, Джон Э. (1985). «Титанациклы, полученные в результате восстановительного сочетания нитрилов, алкинов, ацетальдегида и диоксида углерода с бис (пентаметилциклопентадиенил) (этилен) титаном (II)». Металлоорганические соединения . 4 (6): 1006–1014. дои : 10.1021/om00125a008 .
  12. ^ Клементе, Доре Аугусто (2005). «Исследование структур 8466, обнаруженных в Inorganica Chimica Acta: 52 изменения пространственных групп и их химические последствия». Неорганика Химика Акта . 358 (6): 1725–1748. дои : 10.1016/j.ica.2004.10.037 .
  13. ^ Тангавел, Арумугам; Величко, Марика; Скарборо, Кристофер; Диттрих, Биргер; Бакса, Джон (2015). «Исследование электронной плотности ян-теллеровского Cr». II Катион: Кристаллическая структура и плотность заряда дисольвата гексакис (ацетонитрил-κN) хрома (II) Бис (тетрафенилборат) ацетонитрила». Acta Crystallographica Раздел C: Структурная химия . 71 (11): 936–943. doi : 10.1107/S2053229615015739 . ПМИД   26524164 .
  14. ^ Хатлевик, Эйвинд; Ариф, Атта М.; Миллер, Джоэл С. (2004). «Синтез и характеристика тетрафторбората гексакис (ацетонитрил) хрома (III), [Cr III (NCMe) 6 ][BF 4 ]3. Неводный Cr III Источник». Журнал физики и химии твердого тела . 65 : 61–63. doi : 10.1016/j.jpcs.2003.08.020 .
  15. ^ Масгрейв, Ребекка А.; Хейлз, Ребекка Л.Н.; Шефер, Андре; Рассел, Эндрю Д.; Гейтс, Пол Дж.; Маннерс, Ян (2018). «Новая реакционная способность на кремниевом мосту в ферроценофанах Сила [1]» (PDF) . Транзакции Далтона . 47 (8): 2759–2768. дои : 10.1039/C7DT04593J . hdl : 1983/9e6d6454-2797-41d2-a75f-ed90363b5bed . ПМИД   29417116 . S2CID   3406313 .
  16. ^ Хиджази, Ахмед К.; Аль Хмайдин, Акеф; Сюкри, Сюкри; Радхакришнан, Нараянан; Хердтвек, Эберхардт; Войт, Бриджит; Кюн, Фриц Э. (2008). «Синтез и характеристика лигированных ацетонитрилом комплексов переходных металлов с тетракис(пентафторфенил)боратом в качестве противоанионов» . Европейский журнал неорганической химии . 2008 (18): 2892–2898. дои : 10.1002/ejic.200800201 .
  17. ^ Хиджази, Ахмед К.; Ён, Хуэй Ю.; Чжан, Яньмей; Хердтвек, Эберхардт; Нуйкен, Оскар; Кюн, Фриц Э. (2007). «Полимеризация изобутена с использованием [CuII(NCMe)6]2+ с некоординирующими анионами в качестве катализаторов». Макромолекулярная быстрая связь . 28 (5): 670–675. дои : 10.1002/marc.200600139 .
  18. ^ Андервуд, Кристофер К.; Стадельман, Брэдли С.; Спящий, Марк Л.; Брумагим, Джулия Л. (2013). «Синтез и электрохимическая характеристика [Ru(NCCH 3 ) 6 ] 2+ , трис(ацетонитрил)-трис(пиразолил)борат и трис(ацетонитрил)-трис(пиразолил)метановые комплексы рутения(II). Inorganica Chimica Acta . 405 : 470–476. doi : 10.1016/j.ica.2013.02.027 .
  19. ^ Jump up to: а б Пратер, Мэн; Пенс, Ле; Клерак, Р.; Финнисс, генеральный менеджер; Кампана, К.; Обан-Сензир, П.; Жером, Д.; Канаделл, Э.; Данбар, КР (1999). «Замечательное семейство соединений ацетонитрила родия, охватывающее три степени окисления и с ядерной принадлежностью от моноядерных и биядерных до одномерных цепей». Журнал Американского химического общества . 121 (35): 8005–8016. дои : 10.1021/ja991130e .
  20. ^ Jump up to: а б Боллигер, Робин; Блак, Оливье; Брабанд, Хенрик; Альберто, Роджер (2022). «Один электрон меняет все: синтез, характеристика и исследование реакционной способности [Re(NCCH3)6]3+» . Неорганическая химия . 61 (46): 18325–18334. doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c02056 . ПМЦ   9682483 . ПМИД   36169602 . S2CID   252565929 .
  21. ^ Энрикес, Руи Т.; Хердтвек, Эберхардт; Кюн, Фриц Э.; Лопес, Андре Д.; Минк, Янош; Ромао, Карлос К. (1998). «Синтез, характеристика и реакции тетрафторборатных комплексов тетракис (нитрил) хрома (II) †». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (8): 1293–1298. дои : 10.1039/A708988K .
  22. ^ Томас, Ричард Р.; Сен, Аюсман (1990). «Ацетонитрильные комплексы избранных катионов переходных металлов». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. стр. 63–67. дои : 10.1002/9780470132593.ch14 . ISBN  9780470132593 .
  23. ^ Коттон, Ф. Альберт; Визингер, Кеннет Дж. (1991). «Синтез и характеристика тетрафторбората октаацетонитрилдимолибдена (II)». Неорганическая химия . 30 (4): 871–873. дои : 10.1021/ic00004a055 .
  24. ^ Брайан, Джеффри С.; Коттон, Ф. Альберт; Дэниелс, Ли М.; Хефнер, Стивен С.; Саттельбергер, Альфред П. (1995). «Получение и характеристика полностью сольватированного катиона дитехнеция [Tc 2 (CH 3 CN) 10 ] 4+ ". Неорганическая химия . 34 (7): 1875–1883. doi : 10.1021/ic00111a040 .
  25. ^ Бера, Джитендра К.; Шелтер, Эрик Дж.; Патра, Санджиб К.; Бакса, Джон; Данбар, Ким Р. (2006). «Синтез и исследование реакционной способности сольватированных дирений-ацетонитрильных комплексов». Далтон Транзакции (33): 4011–9. дои : 10.1039/b601463a . ПМИД   17028710 .
  26. ^ Чжан, Яньмей; Сантос, Ана М.; Хердтвек, Эберхардт; Минк, Янош; Кюн, Фриц Э. (2005). «Органонитрил-лигированные комплексы серебра с перфторированными слабокоординирующими анионами и их каталитическое применение для реакций сочетания» (PDF) . Нью Дж. Хим . 29 (2): 366–370. дои : 10.1039/b414060e .
  27. ^ Уиллнер, Х.; Шаебс, Дж.; Хван, Г.; Мистри, Ф.; Джонс, Р.; Троттер, Дж.; Обке, Ф. (1992). «Ундекафтордиантимонат бис(карбонил)золота(I)(V), [Au(CO)2][Sb2F11]: Синтез, колебательное исследование, исследование ЯМР углерода-13 и молекулярная структура гексафторантимоната бис(ацетонитрила)золота(I)( В), [Au(NCCH3)2][SbF6]". Журнал Американского химического общества . 114 (23): 8972–8980. дои : 10.1021/ja00049a030 .
  28. ^ Кубас, Грегори Дж.; ван дер Слейс, Лори Степан (1990). «Трикарбонилтрис (нитриловые) комплексы Cr, Mo и W». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 28. С. 29–33. дои : 10.1002/9780470132593.ch6 . ISBN  9780470132593 .
  29. ^ Черчилль, Д.; Шин, Дж. Х.; Хаскалл, Т.; Хан, Дж. М.; Бриджуотер, Британская Колумбия; Паркин, Г. (1999). «Эффект Анса в химии перметилмолибденоцена: мостик [Me 2 Si] Анса способствует активации межмолекулярных связей C-H и C-C». Металлоорганические соединения . 18 (13): 2403–2406. дои : 10.1021/om990195n .
  30. ^ Гарсия, Джей-Джей; Аревало, А.; Брункан, Нью-Мексико; Джонс, WD (2004). «Расщепление связей углерод-углерод в алкилцианидах с использованием никеля (0)». Металлоорганические соединения . 23 (16): 3997–4002. дои : 10.1021/om049700t .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Transition_metal_nitrile_complexes&oldid=1227718660"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 5ff888f4f0658a1cba07d9f182ec4923__1717752540
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/5f/23/5ff888f4f0658a1cba07d9f182ec4923.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Transition metal nitrile complexes - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)