Фосфидокомплексы переходных металлов
Фосфидокомплекс переходного металла представляет собой координационный комплекс содержащий фосфидолиганд , (R 2 P, где R = H, органический заместитель). С двумя неподеленными парами фосфора фосфидоанион (R 2 P − ) сравним с амидо-анионом (R 2 N − ), за исключением того, что расстояния МП длиннее и атом фосфора более стерически доступен. По этим причинам фосфидо часто является мостиковым лигандом . [1] Ион или лиганд -PH 2 также называют фосфанидным или фосфидолигандом .
Синтез
[ редактировать ]Фосфидокомплексы переходных металлов можно генерировать путем прямой активации связей PH, что чаще всего наблюдается в комплексах поздних переходных металлов. Например, реакция комплексных аналогов Васки с исходным фосфином приводит к образованию следующего фосфидокомплекса переходного металла. [2]
Фосфиды щелочных металлов иногда восстанавливают металлический центр. [3]
Альтернативный путь солевого обмена включает реакцию диорганофосфидов щелочных металлов с галогенидами металлов. Типичным фосфидным реагентом является дифенилфосфид лития . [4]
Структура
[ редактировать ]
Большинство комплексов фосфидного лиганда можно отнести к одному из трех структурных классов:
- те, где фосфид является концевым лигандом, а фосфор имеет пирамидальную форму,
- те, где фосфид является концевым лигандом, а фосфор плоский,
- те, где фосфид является мостиковым лигандом , а фосфор тетраэдрическим.
Пирамидальные концевые фосфидолиганды
[ редактировать ]
В большинстве комплексов с концевыми фосфидо-лигандами фосфор имеет пирамидальную форму, как и ожидалось, со стереохимически активной неподеленной парой электронов. Длина связи МП в пирамидальном фосфидном комплексе больше, чем длина связи МП в соответствующих фосфиновых комплексах переходных металлов . Пирамидальный фосфидный комплекс. В комплексе связь Os-PHPh на 0,11 Å длиннее, чем Os-PPh 3 , а угол Os-PC составляет 113. тот . Удлиненную связь Os-PHPh часто связывают с электронным отталкиванием неподеленной пары и несвязывающих электронов на Os. [6] Кроме того, в другом комплексе рутения связь Ru-P(Me)Ph на 0,17 Å длиннее, чем Ru-PH(Me)Ph в родственной версии комплекса с фосфиновым лигандом [(dmpe) 2 Ru(H)PH(Me )Ф] + . [7] Кроме того, электронное отталкивание P-центрированной неподеленной пары и электронов на основе металлов усиливает нуклеофильность фосфидного лиганда. Эта высокая основность и высокая нуклеофильность приводят к реакции димеризации.
Инверсию конфигурации пирамидальных концевых фосфидов наблюдали 31 Р-ЯМР-спектроскопия. [8] [9]
Плоские концевые фосфидолиганды
[ редактировать ]
Известны также плоские концевые фосфидолиганды. [10] Концевые планарные фосфидо-лиганды участвуют в множественном связывании MP. Плоские фосфидокомплексы обычно имеют более короткие связи MP и более широкие углы MPR. В комплексе вольфрама связь W-PHPh на 0,26 Å короче связи W-PEt 3 в том же комплексе, а угол WPC составляет 140°. [11] В (C 5 H 5 ) 2 Hf(PR 2 ) 2 , который может быть получен метатезисом солей из дихлорида гафноцена , Hf(IV) связан как с плоскими, так и с пирамидальными фосфидо-лигандами. Эти типы лигандов взаимопревращаются во временной шкале ЯМР, что соответствует энергии активации около 8 ккал/моль. По данным рентгеновской кристаллографии , расстояния Hf-P составляют 2,488 (плоский P) и 2,682 Å (пирамидальный P). [12]
Мостиковые фосфидные лиганды
[ редактировать ]
В большинстве его комплексов фосфидолиганд является мостиковым . На фосфоре не остается неподеленных пар. Эти комплексы имеют формулу [M(μ-PR 2 )L n ] 2 . Одним из примеров является [Fe(μ-PPh 2 )(CO) 3 ] 2 . Фосфидолиганды часто устанавливаются в результате реакций солевого метатезиса . Источники R 2 P + и Р 2 П − представлены галогенидами фосфора и фосфидами щелочных металлов соответственно. Показательным применением R 2 PCl-подобных реагентов является синтез дифосфида железа: [14]
- Na 2 Fe 2 (CO) 8 + 2 Ph 2 PCl → Fe 2 (PPh 2 ) 2 (CO) 6 + 2 NaCl + 2 CO
Роль в катализе
[ редактировать ]
Фосфидокомплексы металлов являются промежуточными продуктами каталитического гидрофосфинирования , ведущего к образованию фосфорорганических соединений . Хотя эта методология не доказала своей практической ценности, она открывает потенциал для производства специализированных фосфиновых лигандов. В одном случае катализатор Pt(0) подвергается окислительному присоединению вторичного фосфина с образованием соответствующего фосфидокомплекса Pt(II), который реагирует с электрофильными алкенами, такими как акрилонитрил . Этот этап формирования связи ПК происходит посредством присоединения внешней сферы типа Михаэля. [15] Внедрение алкена в связь металл-водород также происходит при некоторых гидрофосфинированиях. [16]
Фосфиды металлов использовались в синтезе P-стереогенных фосфинов за счет использования высокой нуклеофильности пирамидального фосфидного комплекса. [17] [1]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Скрибан, Корина; Глюк, Дэвид С. (март 2006 г.). «Асимметричное алкилирование вторичных фосфинов, катализируемое платиной: энантиоселективный синтез P-стереогенных фосфинов». Журнал Американского химического общества . 128 (9): 2788–2789. дои : 10.1021/ja058096q . ISSN 0002-7863 . PMID 16506743 .
- ^ Эбсворт, EAV; Гулд, Роберт О.; Мэйо, Ричард А.; Уолкиншоу, Малкольм (1987). «Реакции фосфина, арсина и стибина с галогенидами карбонилбис(триэтилфосфин)иридия(I). Часть 1. Реакции в толуоле. Рентгеноструктурные кристаллические структуры [Ir(CO)ClH(PEt3) 2 (AsH2)] и [Ir (CO)XH(PEt 3 ) 2 (μ-ZH 2 )RuCl 2 (η6-MeC 6H 4CHMe 2-p)](X = Br, Z = P; X = Cl, Z = As)» . Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (11): 2831–2838. дои : 10.1039/DT9870002831 . ISSN 0300-9246 .
- ^ Шойфер, Х.; Биндер, Д. (март 1987 г.). «Фосфидокомплексы переходных металлов. XI. Дифосфеновые комплексы типа (R 3 P) 2 Ni[η 2 -(PR') 2 ] и фосфидо-мостиковые комплексы никеля(I) типа [R 3 PNiP(SiMe 3 ) 2 ] 2 (Ni–Ni)". Журнал неорганической и общей химии (на немецком языке). 546 ( : 55–78 дои : 10.1002 . / заак.19875460307 3 )
- ^ Эй-Хокинс, Э. (сентябрь 1994 г.). «Соединения бис(циклопентадиенил)циркония(IV) или гафния-(IV) с Si-, Ge-, Sn-, N-, P-, As-, Sb-, O-, S-, Se-, Te-, или переходные металлоцентрированные анионные лиганды». Химические обзоры . 94 (6): 1661–1717. дои : 10.1021/cr00030a009 . ISSN 0009-2665 .
- ^ Джонс, Ричард А.; Лэш, Джон Г.; Норман, Николас К.; Уиттлси, Брюс Р.; Райт, Томас К. (1983). «Синтез и рентгено-кристаллическая структура Mo 2 (μ-t-Bu 2 P) 2 (t-Bu 2 P) 2 (Mo-Mo); первого структурно охарактеризованного бинарного фосфида переходного металла». Журнал Американского химического общества . 105 (19): 6184–6185. дои : 10.1021/ja00357a054 .
- ^ Боле, Д. Скотт; Джонс, Тони С.; Рикард, Клифтон Э.Ф.; Ропер, Уоррен Р. (август 1986 г.). «Концевые фосфидокомплексы рутения(II) и осмия(II): синтез, реакционная способность и кристаллические структуры Os(PHPh)Cl(CO) 2 (PPh 3 ) 2 и Os{PH(OMe)Ph}(CO) 2 (ППх 3 ) 2 ". Металлоорганические соединения . 5 (8): 1612–1619. дои : 10.1021/om00139a017 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Чан, Винсент С.; Стюарт, Ян К.; Бергман, Роберт Г.; Тосте, Ф. Дин (март 2006 г.). «Асимметричный каталитический синтез P -стереогенных фосфинов через нуклеофильный рутений-фосфидокомплекс». Журнал Американского химического общества . 128 (9): 2786–2787. дои : 10.1021/ja058100y . ISSN 0002-7863 . ПМИД 16506742 . S2CID 20011065 .
- ^ Бейкер, RT; Крушич, П.Дж.; Тюльпан, TH; Калабрезе, Дж.К.; Рефорд, СС (октябрь 1983 г.). «Синтез и молекулярное строение гомолептических дициклогексилфосфидных комплексов ранних переходных металлов». Журнал Американского химического общества . 105 (22): 6763–6765. дои : 10.1021/ja00360a061 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Бейкер, RT; Уитни, Дж. Ф.; Рефорд, СС (август 1983 г.). «Характеристика и взаимопревращение одинарных и двойных связей металл-фосфор: бис(циклопентадиенил)цирконий и бис(диорганофосфид) комплексы -гафния». Металлоорганические соединения . 2 (8): 1049–1051. дои : 10.1021/om50002a022 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Розенберг, Лиза (2012). «Металлические комплексы плоских лигандов PR 2 : исследование аналогии с карбеном». Коорд. хим. Преподобный . 256 (5–8): 606–626. дои : 10.1016/j.ccr.2011.12.014 .
- ^ Роклейдж, Скотт М.; Шрок, Ричард Р.; Черчилль, Мелвин Роуэн; Вассерман, Харви Дж. (октябрь 1982 г.). «Множественные связи металла-углерода. Часть 29. Легкое превращение неопентилидиновых комплексов вольфрама (VI) в оксо- и имидо-неопентилиденовые комплексы и кристаллическая структура W(CCMe 3 )(PHPh)(PEt 3 ) 2 Cl 2 ». Металлоорганические соединения . 1 (10): 1332–1338. дои : 10.1021/om00070a015 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Бейкер, RT; Уитни, Дж. Ф.; Рефорд, СС (1983). «Характеристика и взаимопревращение одинарных и двойных связей металл-фосфор: комплексы бис (циклопентадиенил) циркония и бис (диорганофосфид) -гафния». Металлоорганические соединения . 2 (8): 1049–1051. дои : 10.1021/om50002a022 .
- ^ Баллинас-Лопес, Мария Габриэла; Падилья-Мартинес, Иция И.; Мартинес-Мартинес, Франсиско Х.; Хёпфль, Герберт; Гарсиа-Баес, Эфрен В. (2005). «Сольват ди-мк-дифенилфосфидобис[трикарбонилирона (II)] дихлорметана». Acta Crystallographica Раздел E. 61 (8): м1475–м1477. дои : 10.1107/S1600536805020982 .
- ^ Коллман, Джеймс П.; Ротрок, Ричард К.; Финке, Ричард Г.; Роуз-Мунк, Франсуаза (1977). «Металл способствует миграции алкилов в биметаллическом комплексе». Журнал Американского химического общества . 99 (22): 7381–7383. дои : 10.1021/ja00464a061 .
- ^ Скрибан, К.; Глюк, Д.С.; Захаров Л.Н.; Кассель, WS; Дипаскуале, АГ; Голен, Дж.А.; Рейнгольд, Алабама (2006). «Образование связей P-C и C-C путем присоединения Михаэля в гидрофосфинировании, катализируемом платиной, и в стехиометрических реакциях фосфидокомплексов платины с активированными алкенами». Металлоорганические соединения . 25 (24): 5757. doi : 10.1021/om060631n .
- ^ Шулюпин, М.О.; Казанкова, М.А.; Белецкая, ИП Орг. Летт. 2002, 4, 761. Шулюпин, МО; Казанкова, М.А.; Белецкая, ИП (2002). «Каталитическое гидрофосфинирование стирола». Органические письма . 4 (5): 761–763. дои : 10.1021/ol017238s . ПМИД 11869121 .
- ^ Чан, Винсент С.; Стюарт, Ян К.; Бергман, Роберт Г.; Тосте, Ф. Дин (март 2006 г.). «Асимметричный каталитический синтез P-стереогенных фосфинов через нуклеофильный рутений-фосфидокомплекс». Журнал Американского химического общества . 128 (9): 2786–2787. дои : 10.1021/ja058100y . ISSN 0002-7863 . S2CID 20011065 .