Гидрофосфинирование

Гидрофосфинирование алкена.

Гидрофосфинирование – это внедрение кратной связи углерод-углерод в связь фосфор - водород с образованием новой связи фосфор-углерод. Как и другие гидрофункционализации, на скорость и региохимию реакции внедрения влияет катализатор. Катализаторы принимают разные формы, но наиболее распространенными являются основания и свободнорадикальные инициаторы. ^{[ 1 ]} Большинство гидрофосфинов включают реакции фосфина (PH3). ^{[ 2 ]}

Кислотно-щелочные пути

Обычное применение гидрофосфинирования включает реакции фосфина (PH ₃ ). Обычно основной катализ позволяет добавлять акцепторы Михаэля , такие как акрилонитрил, с образованием трис (цианоэтил) фосфина : ^{[ 2 ]}

PH ₃ + 3 CH ₂ =CHZ → P(CH ₂ CH ₂ Z) ₃ (Z = NO ₂ , CN, C(O)NH ₂ )

Кислотный катализ применим к гидрофосфинированию алкенами, образующими стабильные карбокатионы. К таким алкенам относятся изобутилен и многие аналоги: ^{[ 2 ]}

PH ₃ + R ₂ C=CH ₂ → R ₂ (CH ₃ )CPH ₂ (R = Me, алкил и т.д.)

Основания катализируют присоединение вторичных фосфинов к винилдифенилфосфину : ^{[ 3 ]}

ХПР ₂ + СН ₂ =ЧПР' ₂ → Р ₂ ПЧ ₂ СН ₂ ПР' ₂

Свободнорадикальные методы

Многие реакции гидрофосфинирования инициируются свободными радикалами . Типичными инициаторами являются АИБН и пероксиды , а также ультрафиолетовое облучение . Таким образом, коммерчески важные трибутилфосфин и триоктилфосфин получают с хорошими выходами из 1-бутена и 1-октена соответственно. ^{[ 2 ]}

Реакции протекают путем отрыва атома H от предшественника фосфина с образованием фосфино-радикала с семью электронами. Затем этот радикал присоединяется к алкену, и последующий перенос атома водорода завершает цикл. ^{[ 4 ]} Некоторые высокоэффективные гидрофосфинирования, по-видимому, протекают не через радикалы, но альтернативных объяснений нет. ^{[ 5 ]}

Реакции, катализируемые металлами

Гидрофосфинирование, катализируемое металлами, широко не используется, хотя оно широко исследовано. Исследования в основном сосредоточены на вторичных и первичных органофосфинах (R ₂ PH и RPH ₂ соответственно). Эти субстраты связываются с металлами, и образующиеся аддукты встраивают алкены и алкины в связи PH с помощью различных механизмов. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

Катализаторы ранних переходных металлов и лантаноидов

Металлокомплексы д ⁰ конфигурации являются эффективными катализаторами гидрофосфинирования простых алкенов и алкинов. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]} Внутримолекулярные реакции просты, например, начиная с α,ω -пентенилфосфина. Первичный фосфин подвергается метатезису σ- связи с бис (триметилсилил) метиленовым лигандом, образуя комплекс лантанид-фосфидо. Впоследствии боковой концевой алкен или алкин встраивается в связь Ln-P. Наконец, протонолиз связи Ln-C с исходным первичным фосфином высвобождает новый фосфин и регенерирует катализатор. Учитывая, что металл беден электронами, связи MC достаточно для протонолиза первичным фосфином субстрата.

Большинство гидрофосфинирований, катализируемых металлами, протекают через промежуточные соединения фосфидо металлов . Однако некоторые из них протекают через металл-фосфиниденовые интермедиаты, т.е. соединения с двойными связями M=PR. Одним из таких примеров является катализируемое Ti гидрофосфинирование дифенилацетилена фенилфосфином. ^{[ 11 ]} Эта система включает в себя катионный предшественник катализатора, стабилизированный объемистым 2,4,6-три(изопропил)фенильным заместителем у фосфинидена и тесной ионной ассоциацией метилтрис(пентафторфенил)бората. Этот предшественник подвергается обмену с фенилфосфином с образованием комплекса титан-фенилфосфиниден, который является катализатором. Разновидности Ti=PPh подвергаются [2+2]-циклоприсоединению с дифенилацетиленом с образованием соответствующего металлоциклобутена. Субстрат, фенилфосфин, протонолизирует связь Ti-C и после сдвига протона регенерирует катализатор и высвобождает новый фосфин.

катализируемое титаном 1,4-гидрофосфинирование 1,3-диенов дифенилфосфином . Продемонстрировано ^{[ 12 ]} Это редкий пример Д. ² катализатор. На первом этапе предшественник Ti(II) внедряется в связь PH дифенилфосфина (Ph ₂ PH).

Катализаторы поздних переходных металлов

Катализаторы гидрофосфинирования поздних переходных металлов, т.е. катализаторы, основанные на триаде никеля и соседних элементах, обычно требуют алкенов и алкинов с электроноакцепторными заместителями. В качестве сокатализатора требуется сильное основание. ^{[ 7 ]}

Некоторые катализаторы гидрофосфинирования поздних металлов действуют путем окислительного присоединения связи PH. Например, катализатор Pt(0) подвергается окислительному присоединению вторичного фосфина с образованием соответствующего гидридо-фосфидокомплекса Pt(II). Эти системы катализируют гидрофосфинирование акрилонитрила, хотя эту реакцию можно осуществить и без металлических катализаторов. Ключевой этап формирования связи ПК происходит посредством присоединения внешней сферы типа Михаэля. ^{[ 7 ]}

Обычный механизм гидрофосфинирования поздних металлических катализаторов включает внедрение алкена по связи металл-фосфор. Также возможно внедрение в связь металл-водород. Продукт фосфин получается путем восстановительного удаления связи PC, а не связи PH в системе Глюка. ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]} Катализатор Ni(0) включает окислительное присоединение связи PH к металлу с последующим внедрением алкена по связи MH.

Гидрофосфорилирование и родственные реакции

Использование предшественников фосфора (V) гидрофосфорилирование влечет за собой внедрение алкенов и алкинов в связи PH вторичных оксидов фосфина: ^{[ 15 ]}

Р ₂ Р(О)Н + СН ₂ =CHR → Р ₂ Р(О)СН ₂ СН ₂ Р

Реакцию можно проводить как с использованием металлических катализаторов, так и свободнорадикальных инициаторов.

Дальнейшее чтение

Мотта, А.; Фрагала, Иллинойс; Маркс, Ти Джей (2005). «Энергетика и механизм гидрофосфинирования / циклизации фосфиноалкенов, опосредованного органолантанидами. Анализ теории функциональной плотности». Металлоорганические соединения . 24 (21): 4995. doi : 10.1021/om050570d .
Дуглас, MR; Стерн, CL; Маркс, Ти Джей (2001). «Внутримолекулярное гидрофосфинирование/циклизация фосфиноалкенов и фосфиноалкинов, катализируемое органолантанидами: область применения, селективность и механизм». Журнал Американского химического общества . 123 (42): 10221–10238. дои : 10.1021/ja010811i . ПМИД 11603972 .
Дуглас, MR; Маркс, Ти Джей (2000). «Катализируемое органолантанидами внутримолекулярное гидрофосфинирование/циклизация фосфиноалкенов и фосфиноалкинов». Журнал Американского химического общества . 122 (8): 1824. doi : 10.1021/ja993633q .
Дуглас, MR; Огасавара, М.; Хонг, С.; Мец, МВ; Маркс, Ти Джей (2002). « Расширение крыши»: синтез и характеристика новых хиральных C1-симметричных октагидрофлуоренилорганолантанидных катализаторов и их применение в стереоселективных циклизациях аминоалкенов и фосфиноалкенов». Металлоорганические соединения . 21 (2): 283. doi : 10.1021/om0104013 .
Каваока, AM; Дуглас, MR; Маркс, Ти Джей (2003). «Гомолептические лантаноидные алкильные и амидные прекатализаторы эффективно опосредуют внутримолекулярное гидрофосфинирование / циклизацию. Наблюдения по сфере применения и механизму». Металлоорганические соединения . 22 (23): 4630. doi : 10.1021/om030439a .
Скрибан, К.; Глюк, Д.С.; Захаров Л.Н.; Кассель, WS; Дипаскуале, АГ; Голен, Дж.А.; Рейнгольд, Алабама (2006). «Образование связей P-C и C-C путем присоединения Михаэля в гидрофосфинировании, катализируемом платиной, и в стехиометрических реакциях фосфидокомплексов платины с активированными алкенами». Металлоорганические соединения . 25 (24): 5757. doi : 10.1021/om060631n .
Скрибан, К.; Ковачик, И.; Глюк, Д.С. (2005). «Протонная добавка подавляет образование побочных продуктов при гидрофосфинировании активированных олефинов, катализируемом платиной. Доказательства образования связей PC и CC за счет добавления Майкла». Металлоорганические соединения . 24 (21): 4871. doi : 10.1021/om050433g .
Вихт, ДК; Куркин, И.В.; Лью, Б.М.; Нтенге, Дж. М.; Глюк, Д.С. (1997). «Катализируемое платиной гидрофосфинирование акрилонитрила посредством внедрения олефина в связь Pt-P». Журнал Американского химического общества . 119 (21): 5039. doi : 10.1021/ja970355r .
Ковачик, И.; Вихт, ДК; Гревал, Н.С.; Глюк, Д.С.; Инкарвито, CD; Гузей, ИА; Рейнгольд, Алабама (2000). «Асимметричное гидрофосфинирование активированных олефинов, катализируемое Pt (Me-Duphos): энантиоселективный синтез хиральных фосфинов». Металлоорганические соединения . 19 (6): 950. doi : 10.1021/om990882e .
Прингл, П.Г.; Смит, МБ (1990). «Гидрофосфинирование акрилонитрила, катализируемое платиной (0)». Журнал Химического общества, Chemical Communications (23): 1701. doi : 10.1039/C39900001701 .
Садоу, AD ; Тогни, А. (2005). «Энантиоселективное присоединение вторичных фосфинов к метакрилонитрилу: катализ и механизм». Журнал Американского химического общества . 127 (48): 17012–17024. дои : 10.1021/ja0555163 . ПМИД 16316248 .
Хуанг, Ю.; Пулларкат, ЮАР; Ли, Ю.; Люнг, PH (2010). «Асимметричное гидрофосфинирование енонов, катализируемое палладием (ii): эффективный доступ к хиральным третичным фосфинам». Химические коммуникации . 46 (37): 6950–2. дои : 10.1039/C0CC00925C . ПМИД 20730193 .
Сюй, К.; Цзюнь Хао Кеннард, Г.; Хеннерсдорф, Ф.; Ли, Ю.; Пулларкат, ЮАР; Люнг, PH (2012). «Хиральные фосфапалладациклы как эффективные катализаторы асимметричного гидрофосфинирования замещенных эфиров метилиденмалоновой кислоты: прямой доступ к функционализированным третичным хиральным фосфинам». Металлоорганические соединения . 31 (8): 3022. doi : 10.1021/om201115n .
Хуанг, Ю.; Пулларкат, ЮАР; Теонг, С.; Чу, Р.Дж.; Ли, Ю.; Люнг, PH (2012). «Асимметричное межмолекулярное конструирование хиральных третичных P-гетероциклов, катализируемое палладациклом, путем поэтапного присоединения связей H – P – H к бис (енонам)». Металлоорганические соединения . 31 (13): 4871. doi : 10.1021/om300405h .
Хуанг, Ю.; Пулларкат, ЮАР; Ли, Ю.; Люнг, PH (2012). «Асимметричное гидрофосфинирование енонов, катализируемое палладациклом, для синтеза C*- и P*-хиральных третичных фосфинов». Неорганическая химия . 51 (4): 2533–40. дои : 10.1021/ic202472f . ПМИД 22289417 .
Хуанг, Ю.; Чу, Р.Дж.; Ли, Ю.; Пулларкат, ЮАР; Люнг, PH (2011). «Прямой синтез хирального третичного дифосфина посредством Pd (II)-катализируемого асимметричного гидрофосфинирования диенонов». Органические письма . 13 (21): 5862–5. дои : 10.1021/ol202480r . ПМИД 21985055 .
Дерра, Э.Дж.; Пантазис, Д.А.; Макдональд, Р.; Розенберг, Л. (2007). «Высокореакционный рутениево-фосфидный комплекс, обладающий π-связью Ru-P». Металлоорганические соединения . 26 (6): 1473. doi : 10.1021/om0700056 .
Дерра, Э.Дж.; Пантазис, Д.А.; Макдональд, Р.; Розенберг, Л. (2010). «Согласованное [2+2] циклоприсоединение алкенов к двойной связи рутений-фосфор». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (19): 3367–3370. дои : 10.1002/anie.201000356 . ПМИД 20358572 .
Дерра, Э.Дж.; Макдональд, Р.; Розенберг, Л. (2010). «[2+2] Циклоприсоединение алкинов по π-связи Ru–P». Химические коммуникации . 46 (25): 4592–4594. дои : 10.1039/C002765K . ПМИД 20458386 .
Гибсон, Г.Л.; Морроу, КМЕ; Макдональд, Р.; Розенберг, Л. (2011). «Диастереоселективный синтез вторичного фосфинового комплекса «хирально-по-Ru». Неорганика Химика Акта . 369 : 133–139. дои : 10.1016/j.ica.2010.12.058 .

Ссылки

^ Свара, Юрген; Веферлинг, Норберт; Хофманн, Томас (2006). «Соединения фосфора органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a19_545.pub2 . ISBN 3527306730 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Трофимов Борис А.; Арбузова Светлана Н.; Гусарова, Нина К. (1999). «Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений». Российское химическое обозрение . 68 (3): 215–227. Бибкод : 1999RuCRv..68..215T . дои : 10.1070/RC1999v068n03ABEH000464 . S2CID 250775640 .
^ Кинг, Р. Брюс (1972). «Поли(третичные фосфины) и их металлокомплексы». Отчеты о химических исследованиях . 5 (5): 177–185. дои : 10.1021/ar50053a003 .
^ Куин, Л.Д. Руководство по фосфорорганической химии; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2000; стр. 28-29.
^ Алонсо, Франциско; Молли, Янина; Радивой, Габриэль; Юс, Мигель (2012). «Региоселективное гидрофосфанирование алкенов без растворителей и катализаторов». Зеленая химия . 14 (10): 2699. doi : 10.1039/c2gc35898k . hdl : 11336/95357 .
^ Гринберг, С.; Стефан, Д.В. (2008). «Стехиометрическая и каталитическая активация связей P – H и P – P». Обзоры химического общества . 37 (8): 1482–1489. дои : 10.1039/B612306F . ПМИД 18648674 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Глюк, Дэвид С. (2010). «Последние достижения в образовании металл-катализируемой связи CP». Формирование облигаций CX . Темы металлоорганической химии. Том. 31. С. 65–100. дои : 10.1007/978-3-642-12073-2_4 . ISBN 978-3-642-12072-5 .
^ Розенберг, LR ACS Catal. 2013, 3, 2845. Розенберг, Л. (2013). «Механизмы катализируемого металлами гидрофосфинирования алкенов и алкинов». АКС-катализ . 3 (12): 2845–2855. дои : 10.1021/cs400685c .
^ Банге, Кристин А.; Уотерман, Рори (2016). «Проблемы каталитического гидрофосфинирования». Химия - Европейский журнал . 22 (36): 12598–12605. дои : 10.1002/chem.201602749 . ПМИД 27405918 .
^ Трифонов А.А.; Басалов И.В.; Кисель, А.А. (2016). «Использование органолантанидов в каталитическом межмолекулярном гидрофосфинировании и гидроаминировании кратных связей C–C». Транзакции Далтона . 45 (48): 19172–19193. дои : 10.1039/C6DT03913H . ПМИД 27891536 .
^ Чжао, Г.; Басули, Ф.; Килгор, UJ; Фан, Х.; Анита, Х.; Хаффман, Дж. К.; Ву, Г.; Миндиола, диджей (2006). «Нейтральные и цвиттерионные низкокоординированные титановые комплексы, несущие терминальную фосфиниденовую функциональность. Структурные, спектроскопические, теоретические и каталитические исследования, посвященные кратной связи Ti-P». Журнал Американского химического общества . 128 (41): 13575–85. дои : 10.1021/ja064853o . ПМИД 17031972 .
^ Перье, А.; Конт, В.; Моисей, К.; Ле Жандр, П. (2010). «Первое 1,4-гидрофосфинирование 1,3-диенов, катализируемое титаном». Химия – Европейский журнал . 16 (1): 64–67. дои : 10.1002/chem.200901863 . ПМИД 19918817 .
^ Шулюпин, МО; Казанкова, М.А.; Белецкая, ИП (2002). «Каталитическое гидрофосфинирование стирола». Органические письма . 4 (5): 761–3. дои : 10.1021/ol017238s . ПМИД 11869121 .
^ Казанкова, М.А.; Шулюпин, МО; Борисенко А.А.; Белецкая, ИП (2002). «Синтез алкил(дифенил)фосфинов гидрофосфинированием виниларенов, катализируемым комплексами переходных металлов». Российский журнал органической химии . 38 (10): 1479. doi : 10.1023/A:1022552404812 . S2CID 94929172 .
^ Хан, Ли-Бяо; Оно, Ютака; Сюй, Цин; Симада, Сигеру (2010). «Высокоселективное присоединение Марковникова гипервалентных H-спирофосфоранов к алкинам, опосредованное ацетатом палладия: общность и механизм». Бюллетень Химического общества Японии . 83 (9): 1086–1099. дои : 10.1246/bcsj.20100141 .

[1] Свара, Юрген; Веферлинг, Норберт; Хофманн, Томас (2006). «Соединения фосфора органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a19_545.pub2 . ISBN 3527306730 .

[RussRev-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Трофимов Борис А.; Арбузова Светлана Н.; Гусарова, Нина К. (1999). «Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений». Российское химическое обозрение . 68 (3): 215–227. Бибкод : 1999RuCRv..68..215T . дои : 10.1070/RC1999v068n03ABEH000464 . S2CID 250775640 .

[3] Кинг, Р. Брюс (1972). «Поли(третичные фосфины) и их металлокомплексы». Отчеты о химических исследованиях . 5 (5): 177–185. дои : 10.1021/ar50053a003 .

[4] Куин, Л.Д. Руководство по фосфорорганической химии; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2000; стр. 28-29.

[5] Алонсо, Франциско; Молли, Янина; Радивой, Габриэль; Юс, Мигель (2012). «Региоселективное гидрофосфанирование алкенов без растворителей и катализаторов». Зеленая химия . 14 (10): 2699. doi : 10.1039/c2gc35898k . hdl : 11336/95357 .

[6] Гринберг, С.; Стефан, Д.В. (2008). «Стехиометрическая и каталитическая активация связей P – H и P – P». Обзоры химического общества . 37 (8): 1482–1489. дои : 10.1039/B612306F . ПМИД 18648674 .

[Glueck-7] Jump up to: ^а ^б ^с Глюк, Дэвид С. (2010). «Последние достижения в образовании металл-катализируемой связи CP». Формирование облигаций CX . Темы металлоорганической химии. Том. 31. С. 65–100. дои : 10.1007/978-3-642-12073-2_4 . ISBN 978-3-642-12072-5 .

[8] Розенберг, LR ACS Catal. 2013, 3, 2845. Розенберг, Л. (2013). «Механизмы катализируемого металлами гидрофосфинирования алкенов и алкинов». АКС-катализ . 3 (12): 2845–2855. дои : 10.1021/cs400685c .

[9] Банге, Кристин А.; Уотерман, Рори (2016). «Проблемы каталитического гидрофосфинирования». Химия - Европейский журнал . 22 (36): 12598–12605. дои : 10.1002/chem.201602749 . ПМИД 27405918 .

[10] Трифонов А.А.; Басалов И.В.; Кисель, А.А. (2016). «Использование органолантанидов в каталитическом межмолекулярном гидрофосфинировании и гидроаминировании кратных связей C–C». Транзакции Далтона . 45 (48): 19172–19193. дои : 10.1039/C6DT03913H . ПМИД 27891536 .

[11] Чжао, Г.; Басули, Ф.; Килгор, UJ; Фан, Х.; Анита, Х.; Хаффман, Дж. К.; Ву, Г.; Миндиола, диджей (2006). «Нейтральные и цвиттерионные низкокоординированные титановые комплексы, несущие терминальную фосфиниденовую функциональность. Структурные, спектроскопические, теоретические и каталитические исследования, посвященные кратной связи Ti-P». Журнал Американского химического общества . 128 (41): 13575–85. дои : 10.1021/ja064853o . ПМИД 17031972 .

[12] Перье, А.; Конт, В.; Моисей, К.; Ле Жандр, П. (2010). «Первое 1,4-гидрофосфинирование 1,3-диенов, катализируемое титаном». Химия – Европейский журнал . 16 (1): 64–67. дои : 10.1002/chem.200901863 . ПМИД 19918817 .

[13] Шулюпин, МО; Казанкова, М.А.; Белецкая, ИП (2002). «Каталитическое гидрофосфинирование стирола». Органические письма . 4 (5): 761–3. дои : 10.1021/ol017238s . ПМИД 11869121 .

[14] Казанкова, М.А.; Шулюпин, МО; Борисенко А.А.; Белецкая, ИП (2002). «Синтез алкил(дифенил)фосфинов гидрофосфинированием виниларенов, катализируемым комплексами переходных металлов». Российский журнал органической химии . 38 (10): 1479. doi : 10.1023/A:1022552404812 . S2CID 94929172 .

[15] Хан, Ли-Бяо; Оно, Ютака; Сюй, Цин; Симада, Сигеру (2010). «Высокоселективное присоединение Марковникова гипервалентных H-спирофосфоранов к алкинам, опосредованное ацетатом палладия: общность и механизм». Бюллетень Химического общества Японии . 83 (9): 1086–1099. дои : 10.1246/bcsj.20100141 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]