Алкиновый комплекс переходного металла
В металлоорганической химии алкиновый комплекс переходного металла представляет собой координационное соединение, содержащее один или несколько алкиновых лигандов . Такие соединения являются промежуточными продуктами во многих каталитических реакциях, которые превращают алкины в другие органические продукты, например, в гидрировании и тримеризации . [1]
Синтез
[ редактировать ]Алкиновые комплексы переходных металлов часто образуются в результате замещения лабильных лигандов алкином. Например, разнообразные кобальт-алкиновые комплексы возникают при реакции алкинов с октакарбонилом дикобальта. [2]
- Co 2 (CO) 8 + R 2 C 2 → (R 2 C 2 )Co 2 (CO) 6 + 2 CO
Многие алкиновые комплексы получают восстановлением галогенидов металлов: [3]
- Cp 2 TiCl 2 + Mg + Me 3 SiC≡CSiMe 3 → Cp 2 Ti[(CSiMe 3 ) 2 ] + MgCl 2
Структура и связь
[ редактировать ]
Координация алкинов с переходными металлами аналогична координации алкенов. Связь описывается моделью Дьюара-Чатта-Дункансона . При комплексообразовании связь CC удлиняется и алкинильный углерод отклоняется от 180°. Например, в фенилпропиновом комплексе Pt(PPh 3 ) 2 (MeC 2 Ph) расстояние CC составляет 1,277(25) против 1,20 Å для типичного алкина. Угол CCC искажает линейность на 40° при комплексообразовании. [4] Поскольку изгиб, вызванный комплексообразованием, напряженные алкины, такие как циклогептин и циклооктин, стабилизируются за счет комплексообразования. [5]
Колебание C≡C алкинов происходит вблизи 2300 см-1. −1 в ИК спектре. Этот режим смещается при комплексообразовании примерно до 1800 см-1. −1 , что указывает на ослабление облигации CC.
или 2 - координация с единым металлоцентром
[ редактировать ]При боковом соединении с одним атомом металла алкин служит дигапто, обычно двухэлектронным донором. Для ранних металлокомплексов, например Cp 2 Ti(C 2 R 2 ), указывается сильная π-связь на одной из π*-разрыхляющих орбиталей алкина. Этот комплекс описывается как металлциклопропеновое производное Ti(IV). Для комплексов поздних переходных металлов, например Pt(PPh 3 ) 2 (MeC 2 Ph), π-основная связь менее выражена, и комплексу присваивается степень окисления 0. [6] [7]
В некоторых комплексах алкин относят к четырехэлектронному донору. В этих случаях обе пары пи-электронов отдают металлу. Впервые такая связь была обнаружена в комплексах типа W(CO)(R 2 C 2 ) 3 . [8]
или 2 , ч 2 -координация, соединяющая два металлоцентра
[ редактировать ]Поскольку алкины имеют две π-связи, алкины могут образовывать стабильные комплексы, в которых они соединяют два металлических центра. Алкин отдает в общей сложности четыре электрона, по два электрона отдаются каждому из металлов. Примером комплекса с такой схемой связи является η. 2 -дифенилацетилен-(гексакарбонил)дикобальт(0). [7]
Бензиновые комплексы
[ редактировать ]Бензиновые комплексы переходных металлов представляют собой особый случай алкиновых комплексов, поскольку свободные бензоны не стабильны в отсутствие металла. [9]
Приложения
[ редактировать ]Металлалкиновые комплексы являются промежуточными продуктами полугидрирования алкинов в алкены:
- C 2 R 2 + H 2 → цис -C 2 R 2 H 2
Это преобразование проводится в больших масштабах на нефтеперерабатывающих заводах, которые непреднамеренно производят ацетилен при производстве этилена. Это также полезно при приготовлении тонких химикатов. Полугидрирование дает цис-алкены. [10]
Металл-алкиновые комплексы также являются промежуточными продуктами катализируемой металлами тримеризации и тетрамеризации. Циклооктатетраен получают из ацетилена при посредничестве металлалкиновых комплексов. Варианты этой реакции используются для некоторых синтезов замещенных пиридинов .
Реакция Паусона-Кханда обеспечивает путь к циклопентенонам через посредничество кобальт-алкиновых комплексов.
Акриловую кислоту когда-то получали гидрокарбоксилированием ацетилена : [11]
- C 2 H 2 + H 2 O + CO → H 2 C=CHCO 2 H
С переходом от сырья на основе угля (ацетилен) к сырью на основе нефти (олефины) каталитические реакции с алкинами не получили широкого промышленного применения.
Полиацетилен получают с помощью металлокатализа с участием алкиновых комплексов.
Ти-катализируемая полимеризация ацетилена , вдохновленная катализом Циглера-Натта .
Хлорид меди также катализирует димеризацию ацетилена винилацетилен в , который когда-то использовался в качестве предшественника различных полимеров, таких как неопрен . Механистические исследования показывают, что эта реакция протекает путем внедрения ацетилена в комплекс ацетилида меди (I) . [12]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» 2006 Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6 .
- ^ Кеммитт, RDW; Рассел, доктор медицинских наук; «Кобальт» в комплексной металлоорганической химии I ; Абель, EW; Стоун, ФГА; Уилкинсон, редакторы Дж., 1982, Pergamon Press, Оксфорд. ISBN 0-08-025269-9
- ^ Розенталь, Уве; Бурлаков Владимир Владимирович; Арндт, Пердита; Бауманн, Вольфганг; Спанненберг, Анке (2003). «Титаноценовый комплекс бис (триметилсилил) ацетилена: синтез, структура и химия». Металлоорганические соединения . 22 (5): 884–900. дои : 10.1021/om0208570 .
- ^ Дэвис, Б. Уильям; Пейн, Северная Каролина (1975). «Исследование металл-ацетиленовых комплексов: V. Кристаллическая и молекулярная структура бис(трифенилфосфин)(1-фенилпропин)платины(0), [P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 (C 6 H 5 CCCH 3 )Pt 0 ". J. Organomet. Chem . 99 : 315. doi : 10.1016/S0022-328X(00)88462-4 .
- ^ Беннетт, Мартин А.; Швемляйн, Хайнц П. (1989). «Металлокомплексы малых циклоалкинов и аринов». Энджью. хим. Межд. Эд. Английский 28 (10): 1296–1320. дои : 10.1002/anie.198912961 .
- ^ Хилл, А. Ф. Химия органопереходных металлов , 2002, Королевское химическое общество, ISBN 0-471-28163-8 .
- ^ Jump up to: а б Крэбтри, Р. Х. Комплексная металлоорганическая химия V , 2009, John Wiley & Sons ISBN 978-0-470-25762-3 [ нужна проверка ]
- ^ Джозеф Л. Темплтон (1989). «Четырехэлектронные алкиновые лиганды в комплексах молибдена (II) и вольфрама (II)». Достижения металлоорганической химии» . 29 : 1–100. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60352-4 .
- ^ Уильям М. Джонс, Ежи Клосин «Комплексы переходных металлов аринов, напряженных циклических алкинов и напряженных циклических кумуленов» Достижения в металлоорганической химии 1998, том 42, страницы 147–221. два : 10.1016/S0065-3055(08)60543-2
- ^ Михаэлидис, Индиана; Диксон, диджей (2013). «Каталитическое стереоселективное полугидрирование алкинов в Е-алкены» . Энджью. хим. Межд. Эд . 52 (3): 806–808. дои : 10.1002/anie.201208120 . ПМИД 23255528 .
- ^ В. Бертлефф; М. Ропер; Х. Сава. «Карбонилирование». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_217 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Тротуш, Иоанн-Теодор; Циммерманн, Тобиас; Шют, Ферди (2014). «Каталитические реакции ацетилена: новый взгляд на сырье для химической промышленности» . Химические обзоры . 114 (3): 1761–1782. дои : 10.1021/cr400357r . ПМИД 24228942 .