Полиацетилен
 Скелетная формула транс - полиацетилена | |
 Скелетная формула цис -полиацетилена | |
 Шаровидные модели трансоидальной (вверху) и цисоидальной (внизу) конформаций транс - изомера. [1] | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК полиэтилен | |
| Другие имена Полиацетилен, PAc | |
| Идентификаторы | |
| ХимическийПаук |
|
| Характеристики | |
| [С 2 Н 2 ] н | |
| нерастворимый | |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения | Газ ацетилен (мономер) |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Полиацетилен ( IUPAC название : полиэтилен ) обычно относится к органическому полимеру с повторяющимся звеном. [C 2 H 2 ] н . Название относится к его концептуальной конструкции, основанной на с образованием полимеризации ацетилена цепи с повторяющимися олефиновыми группами. Это соединение имеет концептуальное значение, поскольку открытие полиацетилена и его высокой проводимости при легировании помогло начать разработку органических проводящих полимеров . Высокая электропроводность, обнаруженная Хидеки Сиракавой , Аланом Хигером и Аланом МакДиармидом для этого полимера, привела к повышенному интересу к использованию органических соединений в микроэлектронике ( органические полупроводники ). Это открытие было отмечено Нобелевской премией по химии в 2000 году. [2] [3] Ранние работы в области исследования полиацетилена были направлены на использование легированных полимеров как легко обрабатываемых и легких «пластичных металлов». [4] Несмотря на перспективность этого полимера в области проводящих полимеров, многие из его свойств, такие как неустойчивость к воздуху и сложность обработки, привели к тому, что его не стали использовать в коммерческом применении.
Соединения, называемые полиацетиленами, также встречаются в природе, хотя в этом контексте этот термин относится к полиинам , соединениям, содержащим несколько ацетиленовых групп («поли» означает множество ), а не к цепям олефиновых групп («поли» означает полимеризацию ). [5]
Структура
[ редактировать ]
Полиацетилен состоит из длинной цепочки атомов углерода с чередующимися одинарными и двойными связями между ними, каждая из которых содержит один водорода атом . Двойные связи могут иметь как цис- , так и транс -геометрию . Контролируемый синтез каждого изомера полимера, цис -полиацетилена или транс -полиацетилена, может быть достигнут путем изменения температуры, при которой проводится реакция. Цис - форма полимера термодинамически менее стабильна, чем транс -изомер. Несмотря на сопряженный характер полиацетиленовой основной цепи, не все углерод-углеродные связи в материале одинаковы: существует отчетливое одинарное/двойное чередование. [6] Каждый атом водорода может быть заменен функциональной группой . Замещенные полиацетилены имеют тенденцию быть более жесткими, чем насыщенные полимеры. [4] Кроме того, размещение различных функциональных групп в качестве заместителей в основной цепи полимера приводит к скрученной конформации полимерной цепи и прерыванию конъюгации.
История
[ редактировать ]Один из первых известных полимеров ацетилена был назван купреном. Его сильно сшитая природа привела к прекращению дальнейших исследований в этой области в течение некоторого времени. [7] Линейный полиацетилен был впервые получен Джулио Наттой в 1958 году. [8] Полученный полиацетилен был линейным, высокомолекулярным, обладал высокой кристалличностью и имел правильную структуру. Рентгеновские исследования показали, что полученный полиацетилен представляет собой транс -полиацетилен. [8] После этого первого синтеза, о котором сообщалось, немногие химики интересовались полиацетиленом, поскольку продукт препарата Натты представлял собой нерастворимый, чувствительный к воздуху и неплавкий черный порошок.
Следующее важное достижение в области полимеризации полиацетилена было сделано группой Хидеки Сиракавы , которая смогла получить серебристые пленки полиацетилена. Они обнаружили, что полимеризация полиацетилена может быть достигнута на поверхности концентрированного раствора каталитической системы Et 3 Al и Ti(OBu) 4 в инертном растворителе, таком как толуол. [6] Параллельно с исследованиями Сиракавы Алан Хигер и Алан МакДиармид изучали металлические свойства политиазила [(SN) x ], родственного, но неорганического полимера. [9] Политиазил заинтересовал Хигера как цепочечный металлический материал, и он сотрудничал с Аланом МакДиармидом , который ранее имел опыт работы с этим материалом. К началу 1970-х годов было известно, что этот полимер обладает сверхпроводимостью при низких температурах. [9] Сиракава, Хигер и МакДиармид совместно работали над дальнейшей разработкой полиацетилена. [8]
При легировании полиацетилена I 2 проводимость увеличилась на семь порядков. [6] Аналогичные результаты были достигнуты с использованием Cl 2 и Br 2 . Эти материалы продемонстрировали наибольшую проводимость при комнатной температуре, наблюдаемую для ковалентных органических полимеров, и этот плодотворный отчет сыграл ключевую роль в дальнейшем развитии органических проводящих полимеров . [10] Дальнейшие исследования привели к улучшению контроля соотношения цис / транс -изомеров и продемонстрировали, что цис допирование -полиацетилена приводит к более высокой проводимости , чем допирование транс -полиацетилена. [6] Легирование цис -полиацетилена AsF 5 еще больше увеличило проводимость, приблизив ее к проводимости меди. Кроме того, было обнаружено, что термическая обработка катализатора, используемого для полимеризации, приводит к образованию пленок с более высокой проводимостью. [11]
Чтобы объяснить такое увеличение проводимости в полиацетилене, Дж. Р. Шриффер и Хигер рассмотрели существование топологически защищенных солитонных дефектов. Их модель теперь известна как модель Су-Шриффера-Хигера , которая служила моделью в других контекстах для понимания топологических изоляторов. . [12]
Синтез
[ редактировать ]Из ацетилена
[ редактировать ]
Для синтеза полиацетилена было разработано множество методов. Одним из наиболее распространенных методов является пропускание газообразного ацетилена через катализатор Циглера-Натта , такой как Ti(O i Pr) 4 / Al(C 2 H 5 ) 3 . Этот метод позволяет контролировать структуру и свойства конечного полимера путем изменения температуры и загрузки катализатора. [13] Механистические исследования показывают, что эта полимеризация включает внедрение металла в тройную связь ацетилена. [14]
Варьируя аппаратуру и загрузку катализатора, Сиракава и его коллеги смогли синтезировать полиацетилен в виде тонких пленок, а не нерастворимых черных порошков. Они получили эти пленки, покрыв стенки реакционной колбы в инертных условиях раствором катализатора Циглера-Натта и добавив газообразный ацетилен, что привело к немедленному образованию пленки. [15] Энкельманн и его коллеги еще больше усовершенствовали синтез полиацетилена, заменив катализатор на систему Co(NO 3 ) 2 / NaBH 4 , которая была стабильна как к кислороду, так и к воде. [7]
Полиацетилен также можно получить фотополимеризацией ацетилена. тлеющий разряд , гамма- и ультрафиолетовое Использовались облучение. В этом методе не используются катализаторы и растворители, но требуется криогеника для производства пригодного к использованию полимера . Газофазная полимеризация обычно дает купрен неправильной формы, тогда как жидкофазная полимеризация, проводимая при -78 ° C, дает линейный цис -полиацетилен, а твердофазная полимеризация, проводимая при еще более низкой температуре, дает транс -полиацетилен. [8]
Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла
[ редактировать ]Полиацетилен может быть синтезирован путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) из циклооктатетраена , материала, с которым легче обращаться, чем с ацетилена мономером . [16] Этот путь синтеза также обеспечивает простой метод добавления солюбилизирующих групп к полимеру при сохранении конъюгации. [4] Роберт Граббс и его коллеги синтезировали множество производных полиацетилена с линейными и разветвленными алкильными цепями. Полимеры с линейными группами, такими как н - октил, обладали высокой проводимостью, но низкой растворимостью, тогда как сильно разветвленные трет - бутильные группы увеличивали растворимость, но уменьшали сопряжение из -за скручивания полимера во избежание стерического скученности. Они получили растворимые и проводящие полимеры с втор -бутильными и неопентильными группами, поскольку метиленовое (СН 2 ) звено, непосредственно связанное с полимером, уменьшает стерическое скучивание и предотвращает скручивание. [4]
Из полимеров-прекурсоров
[ редактировать ]Полиацетилен также можно синтезировать из других полимеров. Этот метод позволяет модифицировать и перерабатывать полимер перед превращением в труднорастворимый полиацетилен. Короткие сегменты полиацетилена неправильной формы можно дегидрогалогенированием поливинилхлорида получить : [17]
Существуют более эффективные методы синтеза длинных полиацетиленовых цепей, которые включают путь прекурсора Дарема, по которому полимеры-предшественники получаются путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, а последующая индуцированная нагреванием обратная реакция Дильса-Альдера дает конечный полимер, а также летучие побочные продукты. . [7]
Допинг
[ редактировать ]При воздействии паров электроноакцепторных соединений ( p-типа примесей ) полиацетиленовых пленок электропроводность материала увеличивается на порядки по сравнению с нелегированным материалом. [18] [19] p-типа Примеси включают Br 2 , I 2 , Cl 2 и AsF 5 . Эти легирующие присадки действуют путем отрыва электрона от полимерной цепи. этих Считается, что проводимость полимеров является результатом создания комплексов с переносом заряда между полимером и галогеном . [10] Перенос заряда происходит от полимера к акцепторному соединению; полиацетиленовая цепь действует как катион , а акцептор — как анион . «Дырка» в основной цепи полимера слабо связана с анионным акцептором кулоновским потенциалом . [18] Полиацетилен, легированный ( p-типа ) примесями , сохраняет высокую проводимость даже после воздействия воздуха в течение нескольких дней. [8]
Электронодонорные ( n-типа ) примеси также можно использовать для создания проводящего полиацетилена. [19] n-типа Присадки для полиацетилена включают литий, натрий и калий. [8] Как и в случае с примесями p-типа , комплексы с переносом заряда создаются , в которых основная цепь полимера является анионной , а донор - катионной . Увеличение проводимости при обработке n-типа примесью не столь существенно, как при обработке присадкой p-типа . Полиацетиленовые цепочки, легированные n-типа примесями , чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге. [8]
Полиацетилен также можно легировать электрохимически. [19]
Проводимость полиацетилена зависит от структуры и легирования. Нелегированные пленки транс -полиацетилена имеют проводимость 4,4×10. −5 Ой −1 см −1 , тогда как цис -полиацетилен имеет меньшую проводимость 1,7×10 −9 Ой −1 см −1 . [19] Легирование бромом вызывает увеличение проводимости до 0,5 Ом. −1 см −1 , а более высокая проводимость 38 Ом −1 см −1 получают путем легирования йодом. [10] Легирование цис- или транс -полиацетилена приводит к увеличению их проводимости как минимум на шесть порядков. Пленки легированного цис -полиацетилена обычно имеют проводимость в два или три раза выше, чем у легированного транс -полиацетилена, даже если исходная пленка имеет более низкую проводимость. [20]
Характеристики
[ редактировать ]Структура полиацетиленовых пленок исследована методами инфракрасной спектроскопии. [21] и рамановская спектроскопия , [22] и установили, что структура зависит от синтетических условий. Когда синтез проводится при температуре ниже -78 ° C, преобладает цис- форма, а при температуре выше 150 ° C - транс- форма. При комнатной температуре полимеризация дает соотношение цис : транс 60:40 . [20] Пленки, содержащие цис- форму, кажутся медными, а транс- форма — серебристыми. [20] Пленки цис -полиацетилена очень гибки и легко растягиваются, тогда как транс -полиацетилен гораздо более хрупкий.
Синтез и обработка полиацетиленовых пленок влияют на свойства. Увеличение содержания катализатора создает более толстые пленки с большей степенью вытяжки, что позволяет их дальше растягивать. [8] Более низкие загрузки катализатора приводят к образованию темно-красных гелей , которые можно превратить в пленки путем разрезания и прессования между стеклянными пластинами. [20] Пенообразный материал можно получить из геля, заменив , затем растворитель бензолом заморозив и возгонив бензол. [8] Полиацетилен имеет объемную плотность 0,4 г/см. 3 , а плотность пены существенно ниже – 0,02–0,04 г/см. 3 . [8] Морфология состоит из фибрилл средней шириной 200 Å. Эти фибриллы образуют неравномерную сеть, напоминающую паутину, с некоторыми перекрестными связями между цепями. [8] Нерастворимость полиацетилена затрудняет характеристику этого материала и определение степени сшивки в материале.
С точки зрения применения полиацетилены имеют множество недостатков. Они нерастворимы в растворителях, что делает обработку материала практически невозможной. Хотя и цис- , и транс -полиацетилен обладают высокой термической стабильностью. [20] Воздействие воздуха приводит к значительному снижению гибкости и проводимости. [8] Когда полиацетилен подвергается воздействию воздуха, происходит окисление основной цепи O 2 . Инфракрасная спектроскопия показывает образование карбонильных групп, эпоксидов и пероксидов . [8] [23] Покрытие полиэтиленом или воском может временно замедлить окисление , а покрытие стеклом увеличивает стабильность на неопределенный срок. [8]
Приложения
[ редактировать ]Полиацетилен не имеет коммерческого применения, хотя открытие полиацетилена как проводящего органического полимера привело ко многим событиям в материаловедении. Проводящие полимеры представляют интерес для обработки растворов пленкообразующих проводящих полимеров. [6] Поэтому внимание переключилось на другие проводящие полимеры для прикладных целей, включая политиофен и полианилин . Молекулярная электроника также может быть потенциальным применением проводящего полиацетилена.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перего, Джованни; Лугли, Габриэле; Педретти, Уго; Чезари, Марко (1988). «Рентгеновское исследование высокоориентированного полиацетилена. 1. Кристаллическая структура цис- и транс-полиацетилена». Макромол. хим. 189 (11): 2657–2669. дои : 10.1002/macp.1988.021891113 .
- ^ Хигер, Алан (2001). «Нобелевская лекция: Полупроводниковые и металлические полимеры: четвертое поколение полимерных материалов» . Обзоры современной физики . 73 (3): 681–700. Бибкод : 2001RvMP...73..681H . дои : 10.1103/RevModPhys.73.681 .
- ^ «Нобелевская премия по химии 2000 года» .
- ^ Перейти обратно: а б с д Горман, CB; Гинзбург, Э.Дж.; Граббс, Р.Х. (1993). «Растворимые высокосопряженные производные полиацетилена в результате метатезисной полимеризации с раскрытием цикла монозамещенных циклооктраттраенов: синтез и связь между структурой полимера и физическими свойствами». Журнал Американского химического общества . 115 (4): 1397–1409. дои : 10.1021/ja00057a024 .
- ^ Минто, Роберт Э. (2008). «Биосинтез и функции полиацетиленов и родственных им натуральных продуктов» . Прогресс в исследованиях липидов . 47 (4): 233–306. дои : 10.1016/j.plipres.2008.02.002 . ПМК 2515280 . ПМИД 18387369 . .
- ^ Перейти обратно: а б с д и Норден, Б; Крутмейер, Э. «Нобелевская премия по химии, 2000 г.: проводящие полимеры» (PDF) .
- ^ Перейти обратно: а б с Фист, Вашингтон; Цибуклис Дж.; Мощность, КЛ; Грёнендал, Л.; Мейер, EW (1996). «Синтез, обработка и свойства материалов сопряженных полимеров» (PDF) . Полимер . 37 (22): 5017. doi : 10.1016/0032-3861(96)00439-9 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к л м н Саксон, AM; Лиепиньш, Ф.; Алдисси, М. (1985). «Полиацетилен: его синтез, легирование и структура». Прог. Полим. Наука . 11 (1–2): 57. дои : 10.1016/0079-6700(85)90008-5 .
- ^ Перейти обратно: а б Холл, Н.; МакДиармид, Алан; Хигер, Алан (2003). «Двадцать пять лет проведения проводящих полимеров» (PDF) . хим. Комм. (1): 1–4. дои : 10.1039/B210718J . ПМИД 12610942 . Архивировано из оригинала (PDF) 4 марта 2016 г. Проверено 14 марта 2014 г.
- ^ Перейти обратно: а б с Сиракава, Х.; Луи, Э.Дж.; МакДиармид, AG; Чанг, СК; Хигер, Эй Джей (1977). «Синтез электропроводящих органических полимеров: галогенпроизводные полиацетилена, (CH) x ». Журнал Химического общества, Химические коммуникации (16): 578–580. дои : 10.1039/C39770000578 .
- ^ Сиракава, Хидеки (1995). «Синтез и характеристика высокопроводящего полиацетилена». Синтетические металлы . 69 (1–3): 3. дои : 10.1016/0379-6779(94)02340-5 .
- ^ Мейер, Эрик Дж.; Ань, Фанчжао Алекс; Гадуэй, Брайс (2016). «Наблюдение топологического состояния солитона в модели Су – Шриффера – Хигера» . Природные коммуникации . 7 (1): 13986. arXiv : 1607.02811 . Бибкод : 2016NatCo...713986M . дои : 10.1038/ncomms13986 . ISSN 2041-1723 . ПМК 5196433 . ПМИД 28008924 .
- ^ Фист, Вашингтон; Цибуклис Дж.; Мощность, КЛ; Грёнендал, Л.; Мейер, EW (1996). «Синтез, обработка и свойства материалов сопряженных полимеров» (PDF) . Полимер . 37 (22): 5017–5047. дои : 10.1016/0032-3861(96)00439-9 .
- ^ Кларк, TC; Яннони, Т.С.; Кац, Ти Джей (1983). «Механизм полимеризации ацетилена Циглера-Натта: исследование ЯМР нутации». Журнал Американского химического общества . 105 (26): 7787–7789. дои : 10.1021/ja00364a076 .
- ^ Ито, Т.; Сиракава, Х.; Икеда, С. (1974). «Одновременная полимеризация и образование полиацетиленовой пленки на поверхности концентрированного раствора растворимого катализатора Циглера». Журнал полимерной науки, часть A. 12 (13): 11–20. Бибкод : 1996JPoSA..34.2533I . дои : 10.1002/pola.1996.854 .
- ^ Клаветтер, Флойд Л.; Граббс, Роберт Х. (1988). «Полициклооктатетраен (полиацетилен): синтез и свойства». Журнал Американского химического общества . 110 (23): 7807–7813. дои : 10.1021/ja00231a036 .
- ^ «Проводящие полимеры» (PDF) . ch.ic.ac.uk.
- ^ Перейти обратно: а б Чанг, СК; Гау, Южная Каролина; Финчер, ЧР; Парк, ЮВ; МакДиармид, AG; Хигер, Эй Джей (1978). «Полиацетилен (CH) x : легирование и компенсация n-типа и p-типа». Прил. Физ. Летт . 33 (1): 18. Бибкод : 1978ApPhL..33...18C . дои : 10.1063/1.90166 .
- ^ Перейти обратно: а б с д МакДиармид, Алан Грэм; Маммоне, Р.Дж.; Канер, РБ; Портер, лорд; Петиг, Р.; Хигер, Эй Джей; Россейнский, ДР; Гиллеспи, Рональд Джеймс; Дэй, Питер (30 мая 1985 г.). «Концепция «легирования» проводящих полимеров: роль восстановительных потенциалов» . Философские труды Лондонского королевского общества. Серия А, Математические и физические науки . 314 (1528): 3–15. Бибкод : 1985RSPTA.314....3M . дои : 10.1098/rsta.1985.0004 . S2CID 91941666 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и МакДиармид, А; Хигер, А. (1979). «Органические металлы и полупроводники: химия полиацетилена (CH x ) и его производных» (PDF) . Синтетические металлы . 1 (101–118): 101. doi : 10.1016/0379-6779(80)90002-8 . Архивировано из оригинала 24 сентября 2017 года.
- ^ Сиракава, HS; Ито, ТС; Икеда, С. (1971). «Инфракрасная спектроскопия полиацетилена» . Полим. Дж . 2 (2): 231–244. дои : 10.1295/polymj.2.231 .
- ^ Сиракава, HS; Ито, ТС; Икеда, С. (1973). «Комбинационное рассеяние света и электронные спектры полиацетилена» . Полим. Дж . 4 (4): 460–462. дои : 10.1295/polymj.4.460 .
- ^ Уилл, ФГ; Д. У. Макки (1983). «Термическое окисление полиацетилена». Журнал полимерной науки . 21 (12): 3479–3492. Бибкод : 1983JPoSA..21.3479W . дои : 10.1002/pol.1983.170211210 .