Ареновые комплексы одновалентных галлия, индия и таллия
Ареновые комплексы одновалентных галлия, индия и таллия представляют собой комплексы с центрическим (η 6 ) координация металла с ареной. [1] Хотя об ареновых комплексах переходных металлов сообщалось уже давно, [2] ареновые комплексы элементов основной группы остаются редкими. Частично это можно объяснить разницей в энергии d- и p-орбиталей. [3]
Синтез и структуры
[ редактировать ]Комплексы Ga(I)-арена
[ редактировать ]
Бензольные комплексы Ga(I) открыты с 1967 г. [4] исследования фазовых диаграмм и колебательная спектроскопия в сочетании с 71 Ga-ЯМР предположил взаимодействие между Ga(I) и аренами. Однако прямых кристаллографических подтверждений существования таких структур не было, поэтому существование комплексов Ga(I)-арена долгое время оставалось под вопросом. Первый комплекс Ga(I)-арена, охарактеризованный рентгеноструктурными экспериментами, представляет собой [{(C 6 H 6 ) 2 Ga}. + {GaCl 4 } - ] 2 , который был получен охлаждением насыщенного раствора Ga[GaCl 4 ] бензола до комнатной температуры. [5] После этого была опубликована серия комплексов Ga(I)-арена различного строения: [6] и эти подтверждающие примеры делают несомненным существование взаимодействий бензол-металл для элементов p-блока.
Ин(I)-ареновые комплексы
[ редактировать ]Комплексы In(I)-арена получить сложнее, чем их галлиевые аналоги. Было предпринято много попыток провести реакцию субгалогенидов индия с различными видами углеводородов, но реакции не произошло. Однако было обнаружено, что In[InBr 4 ] легко реагирует с 1,3,5-триметилбензолом с образованием {[(CH 3 ) 3 C 6 H 3 ] 2 In(InBr 4 )}, который имеет цепочечные координационные полимеры. [InBr 4 ] - -связанные бис(арен)индиевые фрагменты. [7]
Tl(I)-ареновые комплексы
[ редактировать ]Несмотря на то, что тетрагалометаллаты таллия(I) растворимы в ароматических растворителях, эти комплексы Tl(I)-арена очень нестабильны и их трудно охарактеризовать. Первым примером комплекса Tl(I)-арена, охарактеризованного рентгеноструктурными экспериментами, является [(1,3,5-(CH 3 ) 3 C 6 H 3 ) 6 TI 4 (GaBr 4 ) 4 ], который синтезирован реакцией Tl[GaBr 4 ] с мезитиленом. В этом комплексе как моно-, так и бис(арен)таллиевые фрагменты находятся в одном кластере. [8]
Склеивание
[ редактировать ]Металлоареновые комплексы лучше всего описывать как донорно-акцепторные аддукты, донорным компонентом которых является π-система. Этот тип связывания подтверждается также тем фактом, что при введении электроноотсвобождающих заместителей стабильность этих комплексов повышается. В описании молекулярной орбитали моноаренового комплекса Ga (I) нижняя незанятая атомная орбиталь металла и высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) арена имеют одинаковую симметрию и приводят к связывающим и разрыхляющим взаимодействиям. В этом случае четыре электрона в ВЗМО арена заполняют связывающие орбитали, обеспечивая взаимодействие между металлом и ареном. Однако из-за большой разницы в энергии ареновых и металлических орбиталей это связывающее взаимодействие является относительно слабым. [9] и не может конкурировать с другими взаимодействиями металл-лиганд.
Практические аспекты
[ редактировать ]
Исследования таких систем арен/Ga(I), In(I), Tl(I) имеют не только научное, но и потенциальное прикладное значение. Во-первых, они являются сильными гомогенными восстановителями, которые могут приводить к новым структурам и реакционным способностям. Более того, галлий имеет приемлемую цену и не представляет опасности для окружающей среды. Во-вторых, они могут служить катализаторами/инициаторами каталитических циклов. Недавно Кроссинг и его коллеги сообщили о реакции гидросилилирования, инициируемой Ga(I), которая открывает новые возможности для катализа основных групп. [10] Наконец, быстрое развитие промышленности электрических проводников и полупроводников создает огромный спрос на металлы сверхвысокой чистоты, среди которых галлий и индий являются двумя очень важными. Уникальная растворимость ареновых комплексов Ga(I) и In(I) открывает новые возможности для разделения металлов. Электрохимическими методами можно извлекать из растворов металлы сверхвысокой чистоты. [11]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Шмидбаур, Хуберт (1985). «Ареновые комплексы одновалентного галлия, индия и таллия» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 24 (11): 893–904. дои : 10.1002/anie.198508933 . ISSN 0570-0833 .
- ^ Кюндиг, Э. Петер (2004), Кюндиг, Э. Петер (редактор), «Синтез комплексов переходного металла η6-арена» , π-комплексы арен переходного металла в органическом синтезе и катализе , Темы металлоорганической химии, том. 7, Берлин, Гейдельберг: Springer, стр. 3–20, doi : 10.1007/b94489 , ISBN. 978-3-540-36967-7 , получено 30 ноября 2022 г.
- ^ Пампалони, Гвидо (01 марта 2010 г.). «Ароматические углеводороды как лиганды. Последние достижения в синтезе, реакционной способности и применении бис(η6-аренов) комплексов» . Обзоры координационной химии . Посвящение Фаусто Кальдераццо по случаю его 80-летия. 254 (5): 402–419. дои : 10.1016/j.ccr.2009.05.014 . ISSN 0010-8545 .
- ^ Оливер, Дж. Г.; Уорролл, Эй Джей (1 декабря 1967 г.). «Бензольные комплексы Ga+ GaBr4−» . Письма по неорганической и ядерной химии . 3 (12): 575–577. дои : 10.1016/0020-1650(67)80030-8 . ISSN 0020-1650 .
- ^ Шмидбаур, Хуберт; Тевальт, Ульф; Зафиропулос, Теодор (1983). «Выделение и кристаллическая структура [(C6H6)2Ga.GaCl4]2.cntdot.3C6H6. Комплекс бис(эта6-бензол)галлия(I)» . Металлоорганические соединения . 2 (11): 1550–1554. дои : 10.1021/om50005a012 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Шмидбаур, Х.; Новак, Р.; Хубер, Б.; Мюллер, Г. (1 января 1990 г.). «Синтез и кристаллическая структура смешанного комплекса бис(арен)галлия(I): димерный (η6-1,2,4,5-тетраметилбензол)(η6-толуол)галлий(I) тетрахлоргаллат(III)» . Многогранник . 9 (2): 283–287. дои : 10.1016/S0277-5387(00)80581-1 . ISSN 0277-5387 .
- ^ Эбенхёх, Ян; Мюллер, Герхард; Риде, Юрген; Шмидбаур, Хуберт (1984). «Бис(1,3,5-триметилбензол)индий(I) Тетраброминдат(III), первый ареновый комплекс индия» . Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 23 (5): 386–388. дои : 10.1002/anie.198403861 . ISSN 0570-0833 .
- ^ Шмидбаур, Хуберт; Бублак, Вольфганг; Риде, Юрген; Мюллер, Герхард (1985). «[{1,3,5-(CH 3 ) 3 H 3 C 6 } 6 Tl 4 ][GaBr 4 ] 4 - Синтез и строение смешанного моно- и бис(арена)таллиевого комплекса» . Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 24 (5): 414–415. дои : 10.1002/anie.198504141 .
- ^ Фукуи, Кеничи (1982). «Роль граничных орбиталей в химических реакциях (Нобелевская лекция)» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 21 (11): 801–809. дои : 10.1002/anie.198208013 . ISSN 0570-0833 .
- ^ Бартелеми, Антуан; Глотц, Ким; Шерер, Харальд; Ханске, Анналия; Кроссинг, Инго (05 января 2022 г.). «Гидросилилирование, катализируемое Ga+? Об удивительной системе Ga+/HSiR3/олефин, доказательстве окисления субвалентным Ga+ и силилиевым катализом с анионами перфторалкоксиалюмината» . Химическая наука . 13 (2): 439–453. дои : 10.1039/D1SC05331K . ISSN 2041-6539 . ПМЦ 8729802 . ПМИД 35126976 . S2CID 244549467 .
- ^ Дворкин А.С.; Браун, LL; Бьюкенен III, AC; Смит, врач общей практики (1 января 1985 г.). «Окисление аренов расплавленным хлоридом галлия(III)» . Буквы тетраэдра . 26 (23): 2727–2730. дои : 10.1016/S0040-4039(00)94896-2 . ISSN 0040-4039 .