Цианометаллат
Цианометаллаты или цианометаллаты — класс координационных соединений , чаще всего состоящих только из цианидных лигандов . [1] Большинство из них являются анионами. Цианид является высокоосновным и небольшим лигандом, поэтому он легко насыщает координационную сферу ионов металлов. Получающиеся в результате цианометаллатные анионы часто используются в качестве строительных блоков для более сложных структур, называемых координационными полимерами , наиболее известным примером которых является берлинская лазурь , распространенный краситель. [2]
Примеры
[ редактировать ]Гомолептические цианометаллаты
[ редактировать ]Гомолептические цианометаллаты представляют собой комплексы, единственным лигандом которых является цианид. Для переходных металлов хорошо известными гомолептическими цианометаллатами являются гексацианиды. Гексацианометаллаты известны для Ti(III), V(III), Cr(III) , Cr(II), Mn(IV), Mn(III), Mn(II), Fe(II) , Fe(III) , Co. (III), Ru(III), Ru(II), Os(III) и Os(II). Известны и другие, более лабильные производные. Кр(II), [3] Производные Mn(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III) и Co(III) являются низкоспиновыми , что отражает сильное связывание цианида, т.е. цианид занимает высокое место в спектрохимическом ряду , когда значительная задняя связь может происходить. Поскольку цианид обладает наибольшей σ-донорной способностью на своем С-конце, большинство растворимых (молекулярных) комплексов металл-цианид имеют связи металл-углерод, а не металл-азот. [4] Однако при низком количестве d-электронов может произойти инверсия цианометаллатов в нитрильные комплексы. Более низкие степени окисления металлов могут быть достигнуты путем связывания кислот Льюиса с концевыми неподеленными парами азота.
Пентацианокобальтат ( [Со(CN) 5 ] 3− ) получают добавлением пяти или более эквивалентов цианида к раствору соли кобальта(II). Он квадратно-пирамидальный. [5] Решения [Co(CN) 5 ] − 3 подвергается множеству реакций, например гидрированию: [6]
- 2[Со(CN) 5 ] 3− + H 2 → 2 [Co(CN) 5 H] 3−
Известны также несколько тетрацианометаллатов, наиболее известными из которых являются тетрацианометаллаты d. 8 металлы Ni(II), Pd(II) и Pt(II). Эти виды плоско-квадратные и диамагнитные. Помимо [Ni(CN) 4 ] 4− , никель также образует [Ni 2 (CN) 6 ] 4- , со связью Ni(I)-Ni(I). Металлы чеканки образуют стабильные дицианометаллаты [Cu(CN) 2 ] − , [Ag(CN) 2 ] − и [Au(CN) 2 ] − . Для более тяжелых металлов известны другие стехиометрии, такие как K 4 Mo(CN) 8 и гептацианоренат калия. Некоторые цианометаллаты представляют собой кластеры со связями металл-металл, например [Mo 2 (CN) 8 ] 4− .
| имя | формула | формула веса | заряжать | окисление состояние | комментарий | ссылка |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Тетрацианидоборат | [Б(CN) 4 ] − | −1 | +3 | [7] | ||
| Гексацианидосиликат | Si(CN) 6 2– | −2 | +4 | [8] | ||
| Тетрацианотитанат(II) | [Ти(CN) 4 ] 2− | −2 | +2 | [9] | ||
| Гексацианотитанат(III) | [Ти(CN) 6 ] 3− | −3 | +3 | апельсин | [9] | |
| Гептацианотитанат(III) | [Ти(CN) 7 ] 4− | −4 | +3 | [9] | ||
| Октацианотитанат(III) | [Ти(CN) 8 ] 5− | −5 | +3 | темно-зеленый | [9] [10] | |
| Гексацианованадат(II) | [В(CN) 6 ] 4− | −4 | +2 | желто-коричневый | [10] | |
| Гептацианованадат(III) | [В(CN) 7 ] 4− | −4 | +3 | алый фиолетовый | [10] | |
| Гексацианидохромат(0) | [Cr(CN) 6 ] 6− | −6 | 0 | темно-зеленый | [10] | |
| Гексацианохромат(III) | [Cr(CN) 6 ] 3− | −3 | +3 | бледно-желтый | [10] | |
| Гексацианоманганат(III) | [Мн III (CN) 6 ]3 – | −3 | +3 | |||
| Гексацианоферрат(II) | [Фе II (CN) 6 ] 4− | −4 | +2 | [11] | ||
| Трицианидоферрат(IV) | [Fe(CN) 3 ] 7− | −7 | −4 | [12] | ||
| Трицианокобальтат(III) | [Со(CN) 3 ] 6− | −6 | −3 | [12] | ||
| Гексацианокобальтат(III) | [Со(CN) 6 ] 3− | −3 | +3 | |||
| Тетрацианоникелат(II) | [Ни(CN) 4 ] 2– | −2 | +2 | желто-оранжевый | ||
| Тетрацианоникелат(III) | [Ни(CN) 4 ] – | −1 | +3 | |||
| Гексацианодиникелат(II) | [Ни 2 (CN) 6 ] 4− | −4 | +1 | |||
| Гексацианогерманат(IV) | Ge(CN) 6 2– | −2 | +4 | [8] | ||
| Гептацианомолибдат(III) | [Мо(CN) 7 ] 4− | −4 | +3 | темно-зеленый | [10] | |
| Октацианомолибдат(IV) | [Мо(CN) 8 ] 4− | −4 | +4 | желтый | [13] [10] | |
| Трицианидорутенат (-IV) | [Ру(CN) 3 ] 7− | −7 | −4 | [12] | ||
| Тетрацианопалладат(II) | [Пд(CN) 4 ] 2– | −2 | +2 | [14] | ||
| Дицианидоаргентат(I) | [Ag(CN) 2 ] – | −1 | +1 | |||
| Гексацианостаннат(II) | Sn(CN) 6 2– | −2 | +4 | [8] | ||
| Пентацианоантимонат | [Sb(CN) 5 ] 2– | −2 | +3 | [15] | ||
| Гептациановольфрамат(IV) | [W(CN) 7 ] 3− | −3 | +4 | [16] | ||
| Октациановольфрамат | [W(CN) 8 ] 3− | −3 | +5 | [17] | ||
| Гептацианоренат(IV) | [Re(CN) 7 ] 3– | −3 | +4 | [17] | ||
| Тетрацианоплатинат(II) | [Пт(CN) 4 ] 2− | −2 | +2 | [18] | ||
| Гексацианоплатинат(IV) | [Пт(CN) 6 ] 2– | −2 | +4 | [17] | ||
| Дицианидоаурат(I) | [Аи(CN) 2 ] – | −1 | +1 | |||
| Тетрацианидоаурат(III) | [Аи(CN) 4 ] – | −1 | +3 | [19] | ||
| Пентацианидобисмутат(III) | [Би(CN) 5 ] 2– | −2 | +3 | [15] | ||
| Гексацианидобисмутат(III) | [Би(CN) 6 ] 3– | −3 | +3 | [15] | ||
| Гендекацианодивисмутат | [Би 2 (CN) 11 ] 5– | −5 | +3 | [15] |
Гетеролептические цианометаллаты
[ редактировать ]Были получены смешаннолигандные цианометаллаты, содержащие от одного до пяти цианидных лигандов. Одним из примеров является нульвалентный [Fe(CO) 4 (CN)] − . Гетеролептические цианометаллаты представляют интерес за пределами исследовательской лаборатории, одним из примеров является препарат нитропруссид натрия (Na 2 FeNO(CN) 5 ). Другие исследования продемонстрировали их эффективность в качестве фотоокислительно-восстановительных катализаторов.
Синтез
[ редактировать ]Поскольку цианид является мощным нуклеофилом и сильным лигандом, цианометаллаты обычно получают путем прямой реакции цианидных солей с простыми солями металлов. Если в металле присутствуют другие лиганды, они часто вытесняются цианидом. На сегодняшний день крупнейшим применением цианометаллатов является производство [Au(CN) 2 ] − при добыче золота из бедных руд. Это преобразование включает окисление металлического золота в Au. + :
- 4 К + 8 CN − + O 2 + 2 H 2 O → 4 [Au(CN) 2 ] − + 4 ОН −
Реакции
[ редактировать ]Редокс
[ редактировать ]Поскольку связь M-CN прочная и делокализует электронную плотность на лигандах, некоторые цианометаллаты демонстрируют несколько окислительно-восстановительных состояний. Хорошо известная пара — [Fe(CN) 6 ] 3−/4− . Mn(IV), Mn(III) и Mn(II) известны по гексацианоманганату. Лишь немногие однодентантные лиганды допускают подобные окислительно-восстановительные превращения, при которых оба члена окислительно-восстановительной пары наблюдаются в растворе. Другой, возможно, более драматичный пример — это 2 e – восстановление плоского квадратного тетрацианоникелата до его тетраэдрического производного Ni(0):
- [Ни(CN) 4 ] 2− + 2 и – → [Ни(CN) 4 ] 4−
N-центрированные реакции
[ редактировать ]Многие характерные реакции цианидов металлов возникают из-за амбидентатной природы цианида, т.е. как азотистые, так и углеродные концы аниона являются основными. Таким образом, цианометаллаты могут быть алкилированы с образованием изоцианидных комплексов. [20] Цианидные лиганды чувствительны к протонированию, поэтому многие цианометаллаты обладают высокой сольватохромностью . Азотистый конец является хорошим лигандом для других металлов. Последняя тенденция иллюстрируется конденсацией солей ферроцианида с ионами других металлов с образованием полимеров, таких как берлинская лазурь. Такие полимеры содержат связи Fe-CN-M.
См. также
[ редактировать ]- Нитрильные комплексы переходных металлов – координационные соединения, содержащие нитрильные лиганды (координирующиеся через N)
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Шарп, А.Г. Химия цианокомплексов переходных металлов; Академическая пресса: Лондон, 1976. ISBN 0-12-638450-9 .
- ^ * Данбар, К.Р. и Хайнц, Р.А., «Химия цианидных соединений переходных металлов: современные перспективы», Progress in Inorganic Chemistry, 1997, 45, 283-391.
- ^ Итон, Дженис П.; Николлс, Дэвид (1981). «Сложные цианиды хрома (II) и хрома (0)». Химия переходных металлов . 6 (4): 203–206. дои : 10.1007/BF00618223 . S2CID 96193332 .
- ^ Недавний прогресс в области гексацианометаллатов переходных металлов: от структуры к свойствам и функциональности. 2022. Обзоры координационной химии. 453/. Ю. Авила, П. Асеведо-Пенья, Л. Регера, Э. Регера. дои: 10.1016/j.ccr.2021.214274
- ^ Браун, Лео Д.; Раймонд, Кеннет Н. (1975). «Структурная характеристика аниона пентацианокобальтата (II) в соли трис (диэтилдиизопропиламмония) пентацианокобальтата (II)». Неорганическая химия . 14 (11): 2590–2594. дои : 10.1021/ic50153a002 .
- ^ Квиатек, Джек (1968). «Реакции, катализируемые пентацианокобальтатом (II)». Обзоры катализа . 1 : 37–72. дои : 10.1080/01614946808064700 .
- ^ Ничке, Кристиан; Кёккерлинг, Мартин (март 2009 г.). «Новый тетрацианидоборат переходного металла: синтез, структура и свойства Co[B(CN) 4 ] 2 ·2H 2 O» . Журнал неорганической и общей химии . 635 (3): 503–507. дои : 10.1002/zaac.200801234 .
- ^ Jump up to: а б с Смоллвуд, Зои М.; Дэвис, Мартин Ф.; Хилл, Дж. Грант; Джеймс, Лара-младший; Портиус, Питер (апрель 2019 г.). «Синтез, структура и инфракрасные спектры гекса(цианидных) комплексов кремния, германия и олова» . Неорганическая химия . 58 (7): 4583–4591. doi : 10.1021/acs.inorgchem.9b00150 . ISSN 0020-1669 .
- ^ Jump up to: а б с д Николлс, Дэвид; Райан, Т. Энтони (январь 1980 г.). «Комплексные цианиды титана» . Неорганика Химика Акта . 41 : 233–237. дои : 10.1016/S0020-1693(00)88461-3 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г Чедвик, Б.М.; Шарп, А.Г. (1966), «Цианиды переходных металлов и их комплексы» , «Достижения в области неорганической химии и радиохимии» , том. 8, Elsevier, стр. 83–176, номер документа : 10.1016/s0065-2792(08)60201-0 , ISBN. 978-0-12-023608-4 , получено 21 января 2024 г.
- ^ Бузер, HJ; Шварценбах, Д.; Петтер, В.; Люди, А. (1 ноября 1977 г.). «Кристаллическая структура берлинской лазури: Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O» . Неорганическая химия . 16 (11): 2704–2710. дои : 10.1021/ic50177a008 . ISSN 0020-1669 .
- ^ Jump up to: а б с Ях, Франциска; Вагнер, Фрэнк Р.; Эмбер, Зишан Х.; Рюсинг, Майкл; Голод, Йенс; Проц, Юрий; Кайзер, Мартин; Бобнар, Матей; Еше, Антон; Энг, Лукас М.; Рак, Майкл (12 июля 2021 г.). «Трицианидоферраты (-IV) и рутенаты (-IV) с неиннокентными цианидными лигандами» . Angewandte Chemie, международное издание . 60 (29): 15879–15885. дои : 10.1002/anie.202103268 . ISSN 1433-7851 . ПМК 8362014 . ПМИД 33938602 .
- ^ Донг, Вэнь; Ван, Чао; Оуян, Ян; Ляо, Дай-Чжэн (март 2009 г.). «Супрамолекулярные комплексы на основе [M(CN) 8 ] 4- (M = Mo, W) и алифатических аминов Cu II тектонов» . Журнал неорганической и общей химии . 635 (3): 544–548. дои : 10.1002/zaac.200801254 .
- ^ Кучар, Дж.; Миклошова, М.; Чернак, Ю.; Фалвелло, ЛР (август 2014 г.). «Тетрацианидопалладаты Cu (II) с 2-аминоэтилпиридинами в качестве блокирующих лигандов: роль положения 2-аминоэтильного плеча пиридинового кольца» . Журнал молекулярной структуры . 1072 : 94–102. Бибкод : 2014JMoSt1072...94K . doi : 10.1016/j.molstruc.2014.04.061 .
- ^ Jump up to: а б с д Арльт, Сорен; Харлофф, Йорг; Шульц, Аксель; Стофферс, Алрик; Виллингер, Александр (5 декабря 2016 г.). «Цианидантимонат (III) и анионы висмутата (III)». Неорганическая химия . 55 (23): 12321–12328. doi : 10.1021/acs.inorgchem.6b02174 . ПМИД 27934433 .
- ^ Бирк, Франциско Дж.; Пинкович, Давид; Данбар, Ким Р. (12 сентября 2016 г.). «Анион гептацианольфрамата (IV): новый 5-мерный член переходного металла редкого семейства анионов гептацианометаллата» . Angewandte Chemie, международное издание . 55 (38): 11368–11371. дои : 10.1002/anie.201602949 . hdl : 2027.42/137239 . ISSN 1433-7851 .
- ^ Jump up to: а б с Кобыларчик, Енджей; Пинкович, Давид; Сребро-Хупер, Моника; Хупер, Джеймс; Подгайный, Роберт (06 февраля 2019 г.). «Анион-π-архитектура полицианидметаллатов HAT(CN) 6 и 5d: [W(CN) 8 ] 3– , [Re (CN) 7 ] 3– и [Pt(CN) 6 ] 2–» . Рост и дизайн кристаллов . 19 (2): 1215–1225. дои : 10.1021/acs.cgd.8b01653 . ISSN 1528-7483 .
- ^ Коркмаз, Шенгюль Аслан; Карадаг, Ахмет; Айдын, Али; Родной, Юсуф; Сойлу, Мустафа Серкан (ноябрь 2016 г.). «Биядерные цианидные комплексы, содержащие [Pt(CN)4]2-, строительный блок: синтез, кристаллические структуры, магнитные свойства и противораковая активность» . Неорганика Химика Акта . 453 : 154–168. дои : 10.1016/j.ica.2016.08.002 .
- ^ Мацусита, Нобуюки; Ногучи, Ватару; Танака, Рикако (28 марта 2017 г.). «Моногидрат тетрацианидоаурата (III) калия: новое определение» . Данные IUCrData . 2 (3): х170382. Бибкод : 2017IUCrD...270382M . дои : 10.1107/S2414314617003820 . ISSN 2414-3146 .
- ^ Фельхаммер, В. П. Фриц, М., «Появление металлоорганической химии на основе CNH и цианокомплексов», Chemical Reviews, 1993, том 93, стр. 1243-80. два : 10.1021/cr00019a016