Цианид меди(I)
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Цианид меди(I)
| |
| Другие имена
Цианид меди, цианид меди, куприцин
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.008.076 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Число | 1587 |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| CuCN | |
| Молярная масса | 89.563 g/mol |
| Появление | не совсем белый/бледно-желтый порошок |
| Плотность | 2,92 г/см 3 [1] |
| Температура плавления | 474 ° С (885 ° F; 747 К) |
| незначительный | |
Произведение растворимости ( K sp )
|
3.47 × 10 −20 [2] |
| Растворимость | нерастворим в этаноле , холодных разбавленных кислотах ; растворим в NH 3 , KCN |
| Структура | |
| моноклинический | |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
 
| |
| Опасность | |
| Х300 , Х310 , Х330 , Х410 | |
| P260 , P262 , P264 , P270 , P271 , P273 , P280 , P284 , P301+P310 , P302+P350 , P304+P340 , P310 , P320 , P321 , P322 , P330 , P361 , P363 , П391 , П403+П233 , П405 , P501 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | Невоспламеняющийся |
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
ПЭЛ (допустимо)
|
СВВ 1 мг/м 3 (туз С) [3] |
РЕЛ (рекомендуется)
|
СВВ 1 мг/м 3 (туз С) [3] |
IDLH (Непосредственная опасность)
|
СВВ 100 мг/м 3 (туз С) [3] |
| Паспорт безопасности (SDS) | Оксфордский паспорт безопасности материалов |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Цианид меди(I) ( цианид меди ) представляет собой неорганическое соединение формулы CuCN. Это не совсем белое твердое вещество встречается в двух полиморфах ; нечистые образцы могут иметь зеленый цвет из-за присутствия примесей Cu(II). Соединение полезно в качестве катализатора при гальванике меди и в качестве реагента при получении нитрилов . [4]
Структура
[ редактировать ]Цианид меди является координационным полимером . Он существует в двух полиморфах, каждая из которых содержит цепи -[Cu-CN]-, состоящие из линейных центров меди (I), связанных цианидными мостиками . В высокотемпературном полиморфе HT-CuCN, который изоструктурен AgCN , линейные цепи упаковываются в гексагональную решетку, а соседние цепи смещены на +/- 1/3 c , рисунок 1. [5] В низкотемпературном полиморфе LT-CuCN цепи отклоняются от линейности и упаковываются в гофрированные слои, которые упаковываются по типу AB, причем цепи в соседних слоях повернуты на 49°, рисунок 2. [6]
-
Рисунок 1: Структура HT-CuCN, показывающая цепи, идущие вдоль оси c. Пояснения: медь = оранжевый и голубой = неупорядоченные цианидные группы от головы к хвосту. -
Рисунок 2: Структура LT-CuCN, показывающая листы цепей, уложенные по принципу ABAB. Пояснения: медь = оранжевый и голубой = неупорядоченные цианидные группы от головы к хвосту.
LT-CuCN можно превратить в HT-CuCN при нагревании до 563 К в инертной атмосфере. В обоих полиморфах длины связей медь с углеродом и медь с азотом составляют ~ 1,85 Å, а мостиковые цианидные группы демонстрируют беспорядок «голова к хвосту». [7]
Подготовка
[ редактировать ]Цианид меди коммерчески доступен и поставляется в виде низкотемпературной полиморфной модификации. Его можно получить восстановлением сульфата меди (II) бисульфитом натрия при 60 ° C с последующим добавлением цианида натрия для осаждения чистого LT-CuCN в виде бледно-желтого порошка. [8]
- 2 CuSO 4 + NaHSO 3 + H 2 O + 2 NaCN → 2 CuCN + 3 NaHSO 4
При добавлении бисульфита натрия раствор сульфата меди меняет цвет с синего на зеленый, после чего добавляют цианид натрия. Реакцию проводят в слабокислых условиях. Цианид меди исторически получали путем обработки сульфата меди (II) цианидом натрия . В этой окислительно-восстановительной реакции цианид меди (I) образуется вместе с цианом : [9]
- 2 CuSO 4 + 4 NaCN → 2 CuCN + (CN) 2 + 2 Na 2 SO 4
Поскольку этот синтетический путь производит цианоген , использует два эквивалента цианида натрия на эквивалент полученного CuCN, а полученный цианид меди является примесным, это не метод промышленного производства. Сходство этой реакции с реакцией между сульфатом меди и йодидом натрия с образованием йодида меди (I) является одним из примеров цианид-ионов, действующих как псевдогалогенид . Это также объясняет, почему цианид меди (цианид меди (II), Cu(CN) 2 ) не был синтезирован.
Реакции
[ редактировать ]Цианид меди нерастворим в воде, но быстро растворяется в растворах, содержащих CN. − с образованием [Cu(CN) 3 ] 2− и [Cu(CN) 4 ] 3− , которые демонстрируют тригональную плоскую и тетраэдрическую координационную геометрию соответственно. Эти комплексы контрастируют с комплексами цианидов серебра и золота, образующими [M(CN) 2 ] − ионы в растворе. [10] Координационный полимер KCu(CN) 2 содержит [Cu(CN) 2 ] − звенья, которые соединяются вместе, образуя спиральные анионные цепочки. [11]
Цианид меди также растворим в концентрированном водном растворе аммиака, пиридине и N-метилпирролидоне.
Приложения
[ редактировать ]Цианид меди используется для гальваники меди . [4]
Органический синтез
[ редактировать ]CuCN — известный реагент в медьорганической химии . Он реагирует с литийорганическими реагентами с образованием «смешанных купратов» с формулами Li[RCuCN] и Li 2 [R 2 CuCN]. Использование CuCN произвело революцию в использовании более простых медьорганических реагентов типа CuR и LiCuR 2 , так называемых реагентов Гилмана . В присутствии цианида эти смешанные купраты легче очищаются и более стабильны.
Смешанные купраты Li[RCuCN] и Li 2 [R 2 CuCN] служат источниками карбанионов R. − , но с пониженной реакционной способностью по сравнению с исходным литийорганическим реагентом. Таким образом, они полезны для сопряженного присоединения и некоторых реакций замещения.
CuCN также образует силильные и станнильные реагенты, которые используются в качестве источников R 3 Si. − и R 3 Sn − . [12]
CuCN используется при превращении арилгалогенидов в нитрилы в реакции Розенмунда-фон Брауна . [13]
CuCN также был представлен как мягкий электрофильный источник нитрила в окислительных условиях, например, вторичные амины. [14] а также сульфиды и дисульфиды [15] были эффективно цианированы с использованием этой методологии. Эта последняя методология была затем использована в трехкомпонентной домино-реакции, приводящей к получению 2-аминобентиазолов. [16]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). Справочник CRC по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3 .
- ^ Джон Рамбл (18 июня 2018 г.). Справочник CRC по химии и физике (99 изд.). ЦРК Пресс. стр. 5–188. ISBN 978-1138561632 .
- ^ Jump up to: а б с Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0150» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Jump up to: а б Х. Уэйн Ричардсон «Соединения меди» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2005. два : 10.1002/14356007.a07_567
- ^ С. Дж. Хиббл; С.М. Чейн; AC Хэннон; С.Г. Эверсфилд (2002). «CuCN: полиморфный материал. Структура одной формы по данным полной нейтронной дифракции». Неорг. хим. 41 (20): 8040–8048. дои : 10.1021/ic0257569 . ПМИД 12354028 .
- ^ С. Дж. Хиббл; С.Г. Эверсфилд; А. Р. Коули; А. М. Чиппиндейл (2004). «Цианид меди (I): простое соединение со сложной структурой и удивительной реакционной способностью при комнатной температуре». Энджью. хим. Межд. Эд. 43 (5): 628–630. дои : 10.1002/anie.200352844 . ПМИД 14743423 .
- ^ С. Крокер; Р.Э. Василишен; СП Ханна (1999). «Структура твердого цианида меди (I): исследование многоядерного магнитного и квадрупольного резонанса». Журнал Американского химического общества . 121 (7): 1582–1590. дои : 10.1021/ja983253p .
- ^ Х. Дж. Барбер (1943). «Цианид меди: заметки о его приготовлении и использовании». Дж. Хим. Соц. : 79. дои : 10.1039/JR9430000079 .
- ^ Й. В. Супневский и П. Л. Зальцберг (1941). «Аллилцианид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 1, с. 46 .
- ^ Шарп, АГ (1976). Химия цианокомплексов переходных металлов . Академическая пресса. п. 265. ИСБН 0-12-638450-9 .
- ^ Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2008) Неорганическая химия (3-е изд.), Пирсон: Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6.
- ^ Дитер, Р.К. В современной медьорганической химии; Краузе, Н., Ред.; Wiley-VCH: Мёрленбак, Германия, 2002 г.; Глава 3.
- ^ Стивен Х. Берц, Эдвард Х. Фэйрчайлд, Карл Дитер, «Цианид меди (I)» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза 2005, John Wiley & Sons. дои : 10.1002/047084289X.rc224.pub2
- ^ Дэн, Фань; Ю, Джин-Тао; Цзян, Ян; Ян, Хайтао; Ченг, Цзян (2014). «Реакция окислительного N-цианирования, опосредованная медью» . Химические коммуникации . 50 (61): 8412–8415. дои : 10.1039/c4cc03439b . ISSN 1364-548X . ПМИД 24948488 .
- ^ Кастанейру, Томас; Гулеа, Михаэла; Доннард, Морган; Сюферт, Жан (2014). «Практический доступ к ароматическим тиоцианатам путем прямого аэробного окислительного цианирования тиофенолов и диарилдисульфидов, опосредованного CuCN» . Европейский журнал органической химии . 2014 (35): 7814–7817. дои : 10.1002/ejoc.201403279 . ISSN 1099-0690 . S2CID 98786803 .
- ^ Кастанейру, Томас; Сафферт, Жан; Гулеа, Михаэла; Доннард, Морган (2016). «Аэробный трехкомпонентный подход домино, опосредованный медью, к производным 2-аминобензотиазола» . Органические письма . 18 (11): 2588–2591. doi : 10.1021/acs.orglett.6b00967 . ISSN 1523-7060 . ПМИД 27192105 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]
- Национальный реестр загрязнителей – информационный бюллетень о цианидных соединениях
- Национальный реестр загрязнителей - Информационный бюллетень о меди и соединениях
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|