Медное гальваническое покрытие
Гальваника медью — это процесс нанесения слоя меди на поверхность металлического предмета. Медь используется как в качестве отдельного покрытия, так и в качестве грунтовки, на которую впоследствии наносятся другие металлы. [1] Медный слой может быть декоративным, обеспечивать коррозионную стойкость, повышать электро- и теплопроводность или улучшать сцепление дополнительных отложений с подложкой. [2] [3]
Обзор
[ редактировать ]Гальваническое покрытие меди происходит в электролитической ячейке с использованием электролиза . Как и во всех процессах нанесения покрытия, покрываемую деталь необходимо очистить перед нанесением металла для удаления загрязнений, жира, оксидов и дефектов. [4] [5] элемента После предварительной очистки деталь погружается в водный раствор электролита и действует как катод . медный анод В раствор также погружают . Во время нанесения покрытия на ячейку подается постоянный электрический ток , который заставляет медь в аноде растворяться в электролите посредством окисления , потери электронов и ионизации меди с образованием катионов . Катионы меди образуют координационный комплекс с солями, присутствующими в электролите, после чего транспортируются от анода к катоду . На катоде ионы меди восстанавливаются до металлической меди за счет присоединения электронов. Это приводит к осаждению тонкой, прочной пленки металлической меди на поверхности детали.
Аноды могут представлять собой либо простые медные пластины, либо титановые или стальные корзины, наполненные медными самородками или шариками. [6] Аноды могут быть помещены в анодные мешки, которые обычно изготавливаются из полипропилена или другой ткани и используются для содержания нерастворимых частиц, которые отслаиваются от анода и предотвращают их загрязнение гальванической ванны. [2] [7]
Медные гальванические ванны можно использовать для нанесения либо ударного , либо мгновенного покрытия, которое представляет собой тонкий первоначальный слой с высокой адгезией, на который наносятся дополнительные слои металла и который служит для улучшения адгезии последующих слоев к подложке, или более толстого слоя. покрытие из меди, которое может служить финишным слоем или самостоятельным покрытием. [5]
Типы химических гальванических покрытий
[ редактировать ]Существует множество различных химических составов электролитов, которые можно использовать для гальваники меди, но большинство из них можно в общих чертах охарактеризовать по пяти общим категориям в зависимости от комплексообразователя: [2] [6]
- Щелочной цианид
- Щелочной нецианидный
- Кислотный сульфат
- Кислота фторборатная
- Пирофосфат
Щелочной цианид
[ редактировать ]Щелочные цианидные ванны исторически были одним из наиболее часто используемых химикатов для электроосаждения меди. [5] [8] Ванны с цианидом меди обычно обеспечивают высокую кроющую и рассеивающую способность , обеспечивая равномерное и полное покрытие подложки, но часто наносятся при более низком выходе по току . [2] Они создают металлическую отделку, которая отличается способностью блокировать диффузию . Блокировка диффузии используется для улучшения долговременного сцепления различных металлов, например хрома и стали. Он также используется для предотвращения диффузии второго материала в подложку.
Цианидные ванны содержат цианид меди (I) в качестве источника ионов меди (I), цианид натрия или калия в качестве источника свободного цианида, который образует комплексы с цианидом меди, придавая ему растворимость, а также гидроксид натрия или калия для повышения проводимости и контроля pH. [9] Ванны также могут содержать соли Рошель и карбонат натрия или калия , а также различные фирменные добавки. [2] Ванны с цианидом меди могут использоваться как ванны только с низким КПД, ванны с пластинчатыми пластинами средней эффективности и высокоэффективные гальванические ванны. [6]
Состав для ванны
[ редактировать ]| Химическое название | Формула | Ударять [6] | Ответная пластина [6] | Высокоэффективная пластина [6] | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Натрий | Калий | Натрий | Калий | Натрий | Калий | ||
| Цианид меди(I) | CuCN | 30 г/л | 30 г/л | 42 г/л | 42 г/л | 75 г/л | 60 г/л |
| Цианид натрия или калия | NaCN или KCN | 48 г/л | 58,5 г/л | 51,9 г/л | 66,6 г/л | 97,5 г/л | 102 г/л |
| Гидроксид натрия или калия | NaOH или КОН | 3,75–7,5 г/л | 3,75–7,5 г/л | Контроль до pH 10,2–10,5. | 15 г/л | 15 г/л | |
| сепельные соли | KNaC 4 H 4 O 6 ·4H 2 O | 30 г/л | 30 г/л | 60 г/л | 60 г/л | 45 г/л | 45 г/л |
| Карбонат натрия или калия | Na 2 CO 3 или K 2 CO 3 | 15 г/л | 15 г/л | 30 г/л | 30 г/л | 15 г/л | 15 г/л |
Условия эксплуатации
[ редактировать ]- Температура: 24-66°С (удар); 40-55 °С (запорная пластина); 60-71 °С (высокоэффективный) [6]
- Катодная плотность тока: 0,5-4,0 А/дм 2 (ударять); 1,0–1,5 А/дм 2 (запорная пластина); 8,6 А/дм 2 (высокоэффективный) [6]
- КПД по току: 30-60% (удар); 30-50% (ударная пластина); 90-99% (высокоэффективный); [6]
- pH: > 11,0 [2]
Токсичность
[ редактировать ]Коммерческие машины для нанесения покрытий обычно используют раствор цианида меди, который сохраняет высокую концентрацию меди. Однако наличие в ваннах свободного цианида делает их опасными из-за высокотоксичной природы цианида . Это создает как угрозу здоровью, так и проблемы с утилизацией отходов. [6]
Щелочной нецианидный
[ редактировать ]Из соображений безопасности, связанных с использованием химикатов для гальванического покрытия на основе цианида, были разработаны щелочные ванны для меднения, не содержащие цианид. Однако они, как правило, находят лишь ограниченное применение по сравнению с более распространенной щелочной химией на основе цианидов. [2]
Кислотный сульфат
[ редактировать ]Кислые электролиты на основе сульфата меди представляют собой относительно простые растворы сульфата меди и серной кислоты, которые дешевле и проще в обслуживании и контроле, чем цианидные медные электролиты. [2] По сравнению с цианидными ваннами они обеспечивают более высокий выход по току и обеспечивают более высокую плотность тока и, следовательно, более высокую скорость нанесения покрытия, но обычно они имеют меньшую бросающую способность, хотя существуют варианты с большим броском. [2] Кроме того, их нельзя использовать для нанесения покрытия непосредственно на менее благородные металлы, такие как сталь или цинк, без предварительного нанесения цианидного или другого барьерного слоя, иначе кислота в ванне приведет к образованию иммерсионного покрытия , которое поставит под угрозу адгезию. [6] Из-за этого явления, а также из-за более низкой метательной силы сульфатно-кислые ванны обычно не используются в качестве ударных ванн. [2]
Наряду со щелочным цианидом, кислые медные ванны являются одними из наиболее часто используемых электролитов для меднения. [10] с промышленным применением, включая декоративное покрытие, гальванопластику , ротогравюру , производство печатных плат и полупроводников. [6] [11]
Сульфатно-кислые ванны содержат сульфат меди в качестве источника ионов меди (II); серная кислота для повышения проводимости ванны, обеспечения растворимости солей меди, уменьшения анодной и катодной поляризации, увеличения метательной способности; и источник хлорид- ионов, такой как соляная кислота или хлорид натрия , который помогает уменьшить поляризацию анода и предотвращает образование полосатых отложений. [6] Большинство ванн также содержат различные органические добавки, которые помогают улучшить зернистую структуру, улучшить пластичность и осветлить отложения. [12] Варианты кислого медного электролита включают ванны общего назначения, ванны с высоким ходом и высокоскоростные ванны. Высокоходные и высокоскоростные ванны используются, когда требуется большая мощность броска и более высокая скорость нанесения покрытия, в том числе при изготовлении печатных плат, где требуется большой бросок для покрытия участков с низкой плотностью тока в сквозных отверстиях. [2]
Состав для ванны
[ редактировать ]| Химическое название | Формула | Концентрация ванны [2] | ||
|---|---|---|---|---|
| общего назначения [2] | Высокий бросок [2] | Высокоскоростной [2] | ||
| Сульфат меди(II) | CuSO 4 | 190–250 г/л | 60–90 г/л | 80–135 г/л |
| Серная кислота | Н 2 ТАК 4 | 45–90 г/л | 150–225 г/л | 185–260 г/л |
| Хлорид-ион | кл − | 20–150 частей на миллион | 30–80 частей на миллион | 40–80 частей на миллион |
| Добавки | Варьируется | Варьируется | ||
Условия эксплуатации
[ редактировать ]- Температура: Обычно окружающая, [6] хотя некоторые ванны могут работать при температуре до 43 °C. [2]
- Плотность катодного тока: 2–20 А/дм. 2 (общего назначения); 1,5–5 А/дм 2 (высокий бросок); 5–20 А/дм 2 (высокоскоростной) [2]
- Текущая эффективность: 100% [6]
Добавки
[ редактировать ]Для кислых медных электролитов были разработаны различные распространенные и запатентованные добавки, которые помогают улучшить бросающую и выравнивающую способность, придать блеск отделке, контролировать твердость и пластичность, а также придать наплавленному покрытию другие желаемые свойства. В исторических рецептурах середины 20-го века часто использовались тиомочевина и патока, тогда как в других рецептурах использовались различные камеди, углеводы и сульфоновые кислоты . [13] [8]
При производстве полупроводников и печатных плат в кислотных медных ваннах используются добавки, которые облегчают нанесение покрытия в сквозные и сквозные отверстия с большим соотношением сторон. Такие добавки можно разделить на три категории: [14]
- Подавители (также известные как ингибиторы или носители) (обычно полиэфиры, такие как полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль )
- Ускорители (также известные как отбеливатели) (обычно тиолы или дисульфиды, такие как 3-меркапто-1-пропансульфоновая кислота или бис-(3-сульфопропил)дисульфид натрия )
- Выравниватели (примеры включают такие красители, как Janus Green B , Alcian Blue и Diazine Black)
Без этих добавок медь будет преимущественно откладываться на поверхности вблизи верхней части переходных отверстий, а не внутри них из-за более низкой локальной плотности тока внутри переходных отверстий, что приводит к заполнению переходов сверху вниз и образованию нежелательных пустот. Подавитель препятствует нанесению покрытия в верхней части переходного отверстия и на поверхности, тогда как осветлитель ускоряет покрытие в нижней части переходного отверстия. Выравниватель помогает предотвратить отложения в переходных отверстиях и создает более гладкую поверхность. [14] [15]
Кислота фторборатная
[ редактировать ]Ванны с фторборатом меди аналогичны ваннам с сульфатом кислоты, но в них в качестве аниона используется фторборат, а не сульфат. [6] Фторборат меди гораздо более растворим, чем сульфат меди, что позволяет растворять в ванне большее количество соли меди, обеспечивая гораздо более высокую плотность тока, чем это возможно в ваннах с сульфатом меди. Их основное применение — высокоскоростное гальванопокрытие, где требуются высокие плотности тока. К недостаткам фторборатной химии относятся более низкая рассеивающая способность, чем в ваннах с сульфатом кислоты, более высокая стоимость эксплуатации, а также более серьезные угрозы безопасности и проблемы с переработкой отходов. [2]
Кислотные фторборатные ванны содержат тетрафторборат меди и фторборную кислоту . борную кислоту В ванну обычно добавляют , чтобы предотвратить гидролиз ионов фторбората, в результате которого образуется свободный фторид в ванне . В отличие от сульфатно-кислых ванн, фторборатные ванны обычно не содержат органических добавок. [6]
Состав для ванны
[ редактировать ]| Химическое название | Формула | Концентрация ванны [6] | ||
|---|---|---|---|---|
| Высокая концентрация | Низкая концентрация | |||
| Тетрафторборат меди(II) | Cu(BF 4 ) 2 | 459 г/л | 225 г/л | |
| Фторборная кислота | ХБФ 4 | 40,5 г/л | 15 г/л | |
Условия эксплуатации
[ редактировать ]- Температура: 18-66 °С. [6]
- Катодная плотность тока: 13-38 А/дм 2 (высокая концентрация); 8–13 А/дм 2 (низкая концентрация) [6]
- pH: 0,2-0,6 (высокая концентрация); 1,0-1,7 (низкая концентрация) [6]
Пирофосфат
[ редактировать ]Ванны пирофосфатного меднения обладают более щадящим химическим составом по сравнению с токсичными щелочными цианидными ваннами и меднекоррозионно-кислыми ваннами, работающими при умеренно щелочном pH и использующими относительно нетоксичные пирофосфатные соединения. Хотя пирофосфатные электролиты легче перерабатывать, чем щелочные цианидные и кислотные гальванические ванны, их труднее обслуживать и контролировать. Пирофосфатные ванны обеспечивают высокую мощность разбрасывания и образуют блестящие, пластичные отложения, что делает их особенно полезными для изготовления печатных плат, где требуется высокий выброс для покрытия сквозных отверстий с большим соотношением сторон. [2] [16]
Пирофосфатные ванны содержат пирофосфат меди (II) в качестве источника ионов меди(II), пирофосфат калия в качестве источника свободного пирофосфата , который увеличивает проводимость ванны и способствует растворению анода, аммиак для ускорения растворения анода и измельчения зерна отложений, а также источник нитрат- ионов, таких как в виде нитрата калия или аммония для уменьшения катодной поляризации и увеличения максимально допустимой плотности тока. При приготовлении ванны пирофосфат меди и пирофосфат калия реагируют с образованием комплекса [K 6 Cu(P 2 O 7 ) 2 ], который диссоциирует с образованием Cu(P 2 O 7 ) 2 . 6− анион, из которого откладывается медь. Варианты пирофосфатного электролита включают ванны общего назначения, ударные ванны и ванны для печатных плат. Ванны для печатных плат обычно содержат органические добавки для улучшения пластичности и метательной способности. [2] [6]
В пирофосфатных ваннах ионы ортофосфата образуются в результате гидролиза пирофосфата и имеют тенденцию со временем накапливаться в электролите, что затрудняет техническое обслуживание. Ионы ортофосфата снижают метающую способность ванны и пластичность отложений при концентрациях выше 40–60 г/л, а также приводят к снижению проводимости раствора, появлению полосчатых отложений и снижению диапазона плотности яркого тока при концентрациях выше 100 г/л. Ортофосфат удаляют из ванны либо путем частичного выкачивания и разбавления, либо путем полного сброса и переделки ванны. [6]
Текущий контроль
[ редактировать ] | Этот раздел нуждается в дополнительных цитатах для проверки . ( август 2022 г. ) |
Важно контролировать ток, чтобы поверхность меди была максимально гладкой. При более высоком токе на покрываемом предмете образуются пузырьки водорода, оставляя дефекты на поверхности. Часто добавляются различные другие химические вещества для улучшения однородности и блеска покрытия. Этими добавками может быть что угодно: от мыла для мытья посуды до запатентованных соединений. Без какой-либо добавки практически невозможно получить гладкую поверхность покрытия.
Образовавшуюся поверхность всегда необходимо отполировать, чтобы добиться блеска. В сформированном состоянии имеет матовый блеск.
Приложения
[ редактировать ]
За исключением отрасли нанесения непрерывного полосового покрытия, медь является вторым по распространенности металлом после никеля. [6] Гальваническое покрытие медью имеет ряд преимуществ по сравнению с другими процессами гальванического покрытия, включая низкую стоимость металла, высокую проводимость и высокую пластичность блестящего покрытия, а также высокую эффективность гальванического покрытия. Этот процесс имеет множество как декоративных, так и инженерных применений.
Декоративные аппликации
[ редактировать ]При декоративном гальваническом покрытии медью используются преимущества высокой выравнивающей способности составов медных ванн, которые образуют блестящие отложения, способности меди покрывать дефекты в основном металле, а также мягкости меди, которая позволяет легко полировать и полировать ее до глянцевого блеска. Хотя медь можно использовать в качестве окончательного декоративного поверхностного слоя, обычно впоследствии ее покрывают другими металлами, более устойчивыми к износу или потускнению, такими как хром, никель или золото; в этом случае яркость медного грунта улучшает внешний вид последующего финишного слоя. [5] Продукты, в которых используется декоративное меднение, включают автомобильную отделку, мебель, дверные ручки и ручки шкафов, осветительные приборы, кухонную утварь, другие товары для дома и одежду. [9] [17]
Меднение также используется для чеканки валюты . [18] [19]
Инженерные приложения
[ редактировать ]Гальваника медью широко используется в производстве электрических и электронных устройств из-за высокой электропроводности меди - это второй по электропроводности металл после серебра. [20] Медь наносится гальваническим способом на печатные платы для добавления металла в сквозные отверстия и изготовления проводящих дорожек платы. Это делается либо с помощью субтрактивного процесса, при котором медь наносится в виде сплошного слоя без рисунка, на который впоследствии вытравливается узорчатая маска для формирования желаемой схемы (покрытие панели), либо с помощью аддитивного или полуаддитивного процесса, когда узорчатая маска, обнажающая на плату наносится желаемая схема с последующим нанесением медного покрытия на немаскированные области схемы (рисунковое покрытие). [12] Полупроводниковая межсоединений промышленность использует дамасский процесс для нанесения медных пластин на переходные отверстия и канавки для металлизации. [21] Медь также используется для покрытия стальной проволоки для электрических кабелей. [22]
Как мягкий металл, медь также податлива и поэтому обладает присущей ей гибкостью, позволяющей сохранять адгезию, даже если подложка подвергается сгибанию и манипуляциям после нанесения покрытия. При гальванопокрытии медь обеспечивает гладкое и равномерное покрытие, которое, следовательно, является отличной основой для дополнительных процессов нанесения покрытия или гальваники. Устойчивость к коррозии – еще одно преимущество меди. Хотя медь не так эффективна в противодействии коррозии, как никель, и поэтому обычно используется в качестве базового слоя для никеля, если необходима усиленная защита от коррозии; обычно это касается материалов, которые необходимы для работы в морской и подводной среде. Наконец, медь обладает антибактериальными свойствами и поэтому используется в некоторых медицинских целях. [23]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Меднение» . Spectrum Metal Finishing, Inc. Проверено 20 июля 2022 г.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м н тот п д р с т Снайдер, Дональд. «Выбор и устранение неисправностей в процессах гальванизации меди» . Отделка изделий . Проверено 20 июля 2022 г.
- ^ «Промышленное меднение» . Электропокрытия . Проверено 20 июля 2022 г.
- ^ Стандарт ASTM B322-99
- ^ Jump up to: а б с д Флотт, Лесли В. (1 января 2000 г.). «Чистовая обработка металлов: обзор» . Металлическая отделка . 98 (1): 20–34. дои : 10.1016/S0026-0576(00)80308-6 . ISSN 0026-0576 . Проверено 21 июля 2022 г.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м н тот п д р с т в v В х Бараускас, Ромуальдас «Рон» (1 января 2000 г.). «Меднение» . Металлическая отделка . 98 (1): 234–247. дои : 10.1016/S0026-0576(00)80330-X . ISSN 0026-0576 . Проверено 21 июля 2022 г.
- ^ «АНОДНЫЕ МЕШКИ» . Компания Anode Products, Inc. Проверено 23 июля 2022 г.
- ^ Jump up to: а б Бандес, Герберт (1945). «Электроосаждение меди» . Труды Электрохимического общества . 88 (1): 263–278. дои : 10.1149/1.3071688 . Проверено 9 апреля 2022 г.
- ^ Jump up to: а б Хорнер, Джек. «Цианидное меднение» (PDF) . Покрытие и обработка поверхности . Проверено 24 июля 2022 г.
- ^ «КИСЛОЕ МЕДНЕНИЕ» . Консонни ООО . Проверено 26 июля 2022 г.
- ^ «Резервуар для кислотного меднения» . Думай и Тинкер, ООО . Проверено 26 июля 2022 г.
- ^ Jump up to: а б «Кислотное медное покрытие сквозных отверстий» . Думай и Тинкер, ООО . Проверено 26 июля 2022 г.
- ^ Пассал, Франк (1959). «Взгляд назад в гальваническое покрытие и отделку поверхности: меднение (1909–1959)» (PDF) . Покрытие . 46 (6): 628.
- ^ Jump up to: а б Сюй, Цзя-Фу; Доу, Вэй-Пин; Чанг, Хоу-Чиен; Чиу, Вэнь-Ю (2015). «Оптимизация процесса меднения с использованием метода экспериментального проектирования Тагучи: I. Заполнение микроотверстий меднением с использованием двойных правильных станков» . Журнал Электрохимического общества . 162 (10): Д525–Д530. дои : 10.1149/2.0531510jes . S2CID 98052573 .
- ^ «Гальваническое покрытие меди: как оно работает и его распространенное применение». Гальваническое покрытие меди: как оно работает и его распространенное применение» . RapidDirect.com . 26 апреля 2022 г. Проверено 12 мая 2023 г.
- ^ «Меднение для превосходной электропроводности, теплопроводности и адгезии» . Hi-Tech Plating & The Tinning Company . Проверено 27 июля 2022 г.
- ^ «Процессы меднения для декоративных целей» . Техник . Проверено 28 июля 2022 г.
- ^ «Из чего сделана пенни?» . Живая наука . 21 июня 2016 года . Проверено 28 июля 2022 г.
- ^ «Монета в один пенни» . Королевский монетный двор . Проверено 28 июля 2022 г.
- ^ Хаммонд, ЧР (2004). Элементы в Справочнике по химии и физике (81-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 978-0-8493-0485-9 .
- ^ Карпио, Р.; Яворски, А. (2019). «Обзор — Управление медным дамасским покрытием». Журнал Электрохимического общества . 166 (1): Д3072–Д3096. Бибкод : 2019JElS..166D3072C . дои : 10.1149/2.0101901jes . S2CID 106292271 .
- ^ Гамильтон-младший, Аллен К. «Кислотное сульфатно-пирофосфатное меднение» (PDF) . Покрытие и обработка поверхности . Проверено 24 июля 2022 г.
- ^ «Зачем использовать меднение? Преимущества меднения» . 22 февраля 2018 г.
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Настоящее гальваническое покрытие на ПТГ, обработанное химическим меднением на YouTube (ответственно)
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
