Гидрид переходного металла
Гидриды переходных металлов представляют собой химические соединения , содержащие переходный металл, связанный с водородом . Большинство переходных металлов образуют гидридные комплексы, а некоторые играют важную роль в различных каталитических и синтетических реакциях. Термин «гидрид» используется широко: некоторые из них являются кислыми (например, H 2 Fe(CO) 4 ), тогда как некоторые другие являются гидридными, имеющими H − -подобный характер (например, ZnH 2 ).
Классы гидридов металлов
[ редактировать ]Бинарные гидриды металлов
[ редактировать ]Многие переходные металлы образуют соединения с водородом. Эти материалы называются бинарными гидридами, поскольку они содержат только два элемента. лиганд имеет гидридный (H водородный Предполагается, что − -подобный) характер. Эти соединения неизменно нерастворимы во всех растворителях, что отражает их полимерную структуру. Они часто обладают металлоподобной электропроводностью. Многие из них являются нестехиометрическими соединениями . Электроположительные металлы ( Ti , Zr , Hf , Zn ) и некоторые другие металлы образуют гидриды со стехиометрией MH или иногда MH 2 (M = Ti , Zr , Hf, V, Zn ). Наиболее изучены бинарные гидриды палладия , легко образующие предельный моногидрид. Фактически, газообразный водород диффундирует через окна Pd через посредство PdH. [1]
Анион 9 в соли K 2 ReH 9 . [2]
Тройные гидриды металлов
[ редактировать ]Тройные гидриды металлов имеют формулу A x MH n , где A + представляет собой катион щелочного или щелочноземельного металла, например K + и мг 2+ . Знаменитым примером является K 2 ReH 9 , соль, содержащая два K + ионы и ReH 9 2− анион. Другие гомолептические гидриды металлов включают анионы Mg 2 FeH 6 и Mg 2 NiH 4 . Некоторые из этих анионных полигидридов удовлетворяют правилу 18 электронов , многие — нет. Из-за высокой энергии решетки эти соли обычно не растворяются ни в каких растворителях, за хорошо известным исключением является K 2 ReH 9 . [3]
Координационные комплексы
[ редактировать ]Наиболее распространенными гидридами переходных металлов являются металлокомплексы , которые помимо гидрида содержат смесь лигандов. Диапазон колигандов широк. Практически все металлы образуют такие производные. К основным исключениям относятся поздние металлы серебро, золото, кадмий и ртуть , которые образуют малочисленные или нестабильные комплексы с прямыми связями MH. Примерами промышленно полезных гидридов являются HCo(CO) и HRh (CO)(PPh 3 ) 3 , которые являются катализаторами гидроформилирования 4 .
HFeCl(dppe) 2 — один из наиболее доступных гидридов переходных металлов.
О первых молекулярных гидридах переходных металлов впервые сообщили в 1930-х годах Уолтер Хибер и его коллеги. Они описали H 2 Fe(CO) 4 и HCo(CO) 4 . После нескольких лет перерыва и публикации немецких военных документов о постулируемой роли HCo(CO) 4 в гидроформилировании , в середине 1950-х годов три известные группы металлоорганической химии сообщили о нескольких новых гидридах: HRe(C 5 H 5 ) 2 Джеффри Уилкинсона , HMo(C 5 H 5 )(CO) 3 и Э.О. Фишера HPtCl(PEt 3 ) 2 Джозефа Чатта . [4] Сейчас известны тысячи таких соединений.
Кластерные гидриды
[ редактировать ]Подобно координационным комплексам гидрида, многие кластеры содержат концевые (связанные одной связью M–H) гидридные лиганды. Гидридные лиганды также могут соединять пары металлов, как показано на примере [HW 2 (CO) 10 ]. − . Кластер H 2 Os 3 (CO) 10 содержит как концевые, так и двумостиковые гидридные лиганды. Гидриды также могут охватывать треугольную грань кластера, как в [Ag 3 {(PPh 2 ) 2 CH 2 } 3 (μ 3 -H)(μ 3 -Cl)]BF 4 . [5] В кластере [Co 6 H(CO) 15 ] − , гидрид является «межузельным», занимая положение в центре октаэдра Со 6 . Отнесение кластерных гидридов может оказаться затруднительным, как иллюстрируют исследования реагента Страйкера [Cu 6 (PPh 3 ) 6 H 6 ]. [6]
Синтез
[ редактировать ]Гидридная передача
[ редактировать ]Нуклеофильные гидриды основной группы превращают многие галогениды и катионы переходных металлов в соответствующие гидриды:
- ML nX + LiBHEt 3 → HML n + BET 3 + LiX
Эти превращения представляют собой реакции метатезиса, и гидрированность продукта обычно меньше, чем у донора гидрида. Классические (и относительно дешевые) реагенты-доноры гидрида включают боргидрид натрия и алюмогидрид лития . В лаборатории больший контроль часто обеспечивают «смешанные гидриды», такие как триэтилборгидрид лития и Red-Al . Гидриды щелочных металлов, например гидрид натрия , обычно не являются полезными реагентами.
Реакции элиминации
[ редактировать ]Удаление бета-гидрида и удаление альфа-гидрида - это процессы, в результате которых образуются гидриды. Первый - общий путь обрыва при гомогенной полимеризации . Это также позволяет синтезировать некоторые гидридные комплексы переходных металлов из литийорганических веществ и реактивов Гриньяра :
- ML n X + LiC 4 H 9 → C 4 H 9 ML n + LiX
- C 4 H 9 ML n → HML n + H
2 С=CHC
22Ч
5
Окислительные добавки
[ редактировать ]Окислительное присоединение диводорода к центру низковалентного переходного металла является обычным явлением. Некоторые металлы непосредственно реагируют с H 2 , хотя обычно требуется нагревание до нескольких сотен градусов. Одним из примеров является дигидрид титана , который образуется при нагревании губки титана до 400–700 °C в атмосфере водорода. Эти реакции обычно требуют металлов с большой площадью поверхности. Прямая реакция металлов с H 2 является стадией каталитического гидрирования .
Классический пример решения — комплекс Васьки : [7]
- И я Cl(CO)(PPh 3 ) 2 + H 2 ⇌ H 2 Ir III Cl(CO)(PPh 3 ) 2
Окислительное присоединение также может происходить к диметаллическим комплексам, например:
- Ко
2 (КО)
8 + H 2 ⇌ 2 HCo(CO) 4
Многие кислоты участвуют в окислительном присоединении, о чем свидетельствует добавление HCl к комплексу Васки:
- И я Cl(CO)(PPh 3 ) 2 + HCl → HIr III Cl 2 (CO)(PPh 3 ) 2
Гетеролитическое расщепление диводорода
[ редактировать ]Некоторые гидриды металлов образуются при обработке металлокомплекса водородом в присутствии основания. Реакция не сопровождается изменением степени окисления металла и может рассматриваться как расщепление H 2 на гидрид (который связывается с металлом) и протон (который связывается с основанием).
- МЛ н х+ + база + H 2 ⇌ HML n (х-1)+ + База данных +
Предполагается, что в такой реакции участвуют диводородные комплексы . Бифункциональные катализаторы активируют H 2 таким образом .
Термодинамические соображения
[ редактировать ]| Металлогидридный комплекс | БДЭ (кДж/моль) | пк а |
|---|---|---|
| H-CpCr(CO) 3 | 257 | 13.3 |
| H-CpMo(CO) 3 | 290 | 13.9 |
| H-CpW(CO) 3 | 303 | 16.1 |
| H-Mn(CO) 5 | 285 | 14.1 |
| H-Re(CO) 5 | 313 | 21.1 |
| H-FeH(CO) 4 | 283 | 11.4 |
| H-CpFe(CO) 2 | 239 | 19.4 |
| H-CpRu(CO) 2 | 272 | 20.2 |
| H-Co(CO) 4 | 278 | 8.3 |
Значения смещаются на <6 кДж/моль при замене CO на фосфиновый лиганд.
Связь MH в принципе может расщепляться с образованием протона, водородного радикала или гидрида. [9]
- HML н ⇌ ML н − + Ч +
- HML n ⇌ ML n + H
- HML н ⇌ ML н + + Ч −
Хотя эти свойства взаимосвязаны, они не являются взаимозависимыми. Гидрид металла может быть термодинамически слабой кислотой и слабым H. − донор; он также может быть силен в одной категории, но не в другой, или силен в обеих. Н − Сила гидрида, также известная как его способность донора гидрида или гидридность, соответствует силе основания Льюиса гидрида. Не все гидриды являются мощными основаниями Льюиса. Сила основания гидридов варьируется так же, как и pK a протонов. Эту гидроксидность можно измерить путем гетеролитического расщепления водорода между металлокомплексом и основанием с известным pK a и последующим измерением полученного равновесия. Это предполагает, что гидрид не реагирует гетеролитически или гомолитически сам с собой с реформированием водорода. Комплекс будет гомолитически реагировать сам с собой, если гомолитическая связь MH стоит менее половины гомолитической связи HH. Даже если прочность гомолитической связи превышает этот порог, комплекс все равно восприимчив к радикальным реакциям.
- 2 ХМЛ н С ⇌ 2 МЛ н С + Ч 2
Комплекс будет гетеролитически реагировать сам с собой, если он одновременно является сильной кислотой и сильным гидридом. Это преобразование приводит к диспропорционированию с образованием пары комплексов со степенями окисления , отличающимися двумя электронами. дальнейшие электрохимические реакции Возможны .
- 2HML н С ⇌ МЛ н г+1 + МЛ н з-1 + Ч 2
Как отмечалось, некоторые комплексы гетеролитически расщепляют диводород в присутствии основания. Часть этих комплексов образует гидридные комплексы, достаточно кислые, чтобы их можно было депротонировать во второй раз основанием. В этой ситуации исходный комплекс может быть восстановлен двумя электронами с помощью водорода и основания. Даже если гидрид недостаточно кислый, чтобы его можно было депротонировать, он может гомолитически реагировать сам с собой, как обсуждалось выше, с общим одноэлектронным восстановлением.
- Две депротонации: ML n С + H 2 + 2Base ⇌ ML n з-2 +2Ч + база
- Депротонирование с последующим гомолизом: 2ML n С + Н 2 + 2база ⇌ 2МЛ н з-1 +2Ч + База
Гидратичность
[ редактировать ]Сродство гидридного лиганда к кислоте Льюиса называется его гидридностью:
- МЛ н Х п- ⇌ МЛ н (n+1)− + Ч −
Поскольку гидрид не существует в виде стабильного аниона в растворе, эта константа равновесия (и связанная с ней свободная энергия) рассчитывается на основе измеримых равновесий. Ориентиром является гидричность протона, которая в растворе ацетонитрила рассчитывается как −76 ккал моль. −1 : [10]
- ЧАС + + Ч − ⇌ H 2 ΔG 298 = −76 ккал моль −1
По сравнению с протоном большинство катионов проявляют меньшее сродство к H. − . Вот некоторые примеры:
- [Ни(дппе) 2 ] 2+ + Ч − ⇌ [HNi(dppe) 2 ] + ΔG 298 = −63 ккал моль −1
- [Ни(дмпе) 2 ] 2+ + Ч − ⇌ [HNi(dmpe) 2 ] + ΔG 298 = −50,7 ккал моль −1
- [Пт(дппе) 2 ] 2+ + Ч − ⇌ [HPt(dppe) 2 ] + ΔG 298 = −53 ккал моль −1
- [Пт(дмпе) 2 ] 2+ + Ч − ⇌ [HPt(dmpe) 2 ] + ΔG 298 = −42,6 ккал моль −1
Эти данные позволяют предположить, что [HPt(dmpe) 2 ] + будет сильным донором гидрида, что отражает относительно высокую стабильность [Pt(dmpe) 2 ] 2+ . [11]
Кинетика и механизм
[ редактировать ]Скорость переноса протона к металлокомплексам и между ними часто бывает низкой. [12] Многие гидриды недоступны для изучения с помощью термодинамических циклов Бордвелла . В результате кинетические исследования используются для выяснения обоих соответствующих термодинамических параметров. Обычно гидриды, полученные из переходных металлов первого ряда, демонстрируют наиболее быструю кинетику, за ней следуют комплексы металлов второго и третьего ряда.
Структура и связь
[ редактировать ]Определение структуры гидридов металлов может быть сложной задачей, поскольку гидридные лиганды плохо рассеивают рентгеновские лучи, особенно по сравнению с присоединенным металлом. Следовательно, расстояния MH часто недооцениваются, особенно в ранних исследованиях. Часто наличие гидридного лиганда определялось по отсутствию лиганда в очевидном координационном сайте. Традиционно структуру гидридов металлов изучали с помощью дифракции нейтронов, поскольку водород сильно рассеивает нейтроны. [13]
Металлокомплексы, содержащие концевые гидриды, распространены. В би- и полиядерных соединениях гидриды обычно являются мостиковыми лигандами . Многие из этих мостиковых гидридов являются олигомерными, например, реагент Страйкера . [14] [(Ph 3 P)CuH] 6 и кластеры, такие как [Rh 6 (PR 3 ) 6 H 12 ] 2+ . [15] Последним связующим мотивом является неклассический дигидрид, также известный как диводородные аддукты сигма-связи или просто диводородные комплексы. Комплекс [W(PR 3 ) 2 (CO) 3 (H 2 )] был первым хорошо охарактеризованным примером как неклассического дигидрида, так и комплекса сигма-связей в целом. [16] [17] Рентгеновская дифракция обычно недостаточна для обнаружения гидридов в кристаллических структурах, поэтому необходимо предполагать их расположение. требуется дифракция нейтронов Чтобы однозначно кристаллографически определить местонахождение гидрида вблизи тяжелого атома, . Неклассические гидриды также изучались с помощью различных методов ЯМР с переменной температурой и HD-соединений.
- Классический терминал: M—H
- Классический мост : M—H—M.
- неклассический : M—H 2
Спектроскопия
[ редактировать ]Гидриды поздних переходных металлов характерно демонстрируют сдвиги в сильное поле в своих спектрах ЯМР протонов . Обычно сигнал M- H появляется в диапазоне от δ-5 до -25, причем многие примеры выходят за пределы этого диапазона, но обычно все они появляются при значениях ниже 0 ppm. Большие сдвиги возникают из-за влияния возбужденных состояний и сильной спин-орбитальной связи. [18] (в отличие, 1 Сдвиги H ЯМР органических соединений обычно происходят в диапазоне δ12-1). На одном полюсе находится комплекс 16e IrHCl 2 (PMe( t -Bu) 2 ) 2 со сдвигом -50,5. Сигналы часто демонстрируют спин-спиновую связь с другими лигандами, например фосфинами. [19]
Гидриды металлов демонстрируют ИК-полосы около 2000 см-1. −1 для ν M-H , хотя интенсивности переменны. [4] Эти сигналы можно идентифицировать путем мечения дейтерием.
История
[ редактировать ]В 1844 году был описан плохо определенный гидрид меди, образовавшийся в результате обработки солей меди гипофосфорной кислотой . Впоследствии было обнаружено, что газообразный водород поглощается смесями солей переходных металлов и реактивами Гриньяра . [20]
Первым четко определенным комплексом гидрида металла был H 2 Fe(CO) 4 , полученный низкотемпературным протонированием карбонильного аниона железа. Следующим описанным гидридным комплексом был (C 5 H 5 ) 2 ReH. Последний комплекс был охарактеризован методом ЯМР-спектроскопии , что продемонстрировало применимость этого метода при изучении металлогидридных комплексов. [20] В 1957 году Джозеф Чатт, Бернард Л. Шоу и Л. А. Дункансон описали транс -PtHCl(PEt 3 ) 2 первый неметаллоорганический гидрид (т.е. не имеющий связи металл-углерод). Было показано, что он стабилен на воздухе, что исправило давнее предубеждение о нестабильности гидридов металлов. [21]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Абрахамс, Южная Каролина; Гинзберг, AP; Нокс, К. (1964). «Соединения переходного металла с водородом. II. Кристаллическая и молекулярная структура гидрида калия-рениея, K 2 ReH 9 ». Неорг. Хим . 3 (4): 558–567. дои : 10.1021/ic50014a026 .
- ^ Кинг, РБ (2000). «Структура и связь в гомолептических анионах гидридов переходных металлов». Обзоры координационной химии . 200–202: 813–829. дои : 10.1016/S0010-8545(00)00263-0 .
- ^ Jump up to: а б Каес, HD; РБ Саиллант (1 июня 1972 г.). «Гидридные комплексы переходных металлов». Химические обзоры . 72 (3): 231–281. дои : 10.1021/cr60277a003 .
- ^ Заврас, Афанасий; Хайраллах, Джордж Н.; Коннелл, Тимоти У.; Уайт, Джонатан М.; Эдвардс, Элисон Дж.; Доннелли, Пол С.; О'Хэйр, Ричард Эй Джей (5 августа 2013 г.). «Синтез, структура и газофазная реакционная способность гидридного комплекса серебра [Ag3{(PPh2)2CH2}3(μ3-H)(μ3-Cl)]BF4». Ангеванде Хеми . 125 (32): 8549–8552. дои : 10.1002/ange.201302436 . ISSN 1521-3757 .
- ^ Беннетт, Эллиот Л.; Мерфи, Патрик Дж.; Имберти, Сильвия; Паркер, Стюарт Ф. (17 марта 2014 г.). «Характеристика гидридов в реагенте Страйкера: [HCu{P(C6H5)3}]6» . Неорганическая химия . 53 (6): 2963–2967. дои : 10.1021/ic402736t . ISSN 0020-1669 . ПМИД 24571368 .
- ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания к катализу; Университетские научные книги: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X
- ^ Тилсет, М. (2007). «Металлоорганическая электрохимия: термодинамика связи металл-лиганд». Комплексная металлоорганическая химия III . стр. 279–305. дои : 10.1016/B0-08-045047-4/00012-1 . ISBN 978-0-08-045047-6 .
- ^ Раковски Дюбуа, М.; Дюбуа, DL (2009). «Роль первой и второй координационных сфер в создании молекулярных катализаторов получения и окисления H 2 » . хим. Соц. Преподобный . 38 (1): 62–72. дои : 10.1039/b801197b . ПМИД 19088965 .
- ^ Уэйнер, Дэниал DM; Паркер, Вернон Д. (1993). «Энергия связи в растворе на основе электродных потенциалов и термохимических циклов. Упрощенный и общий подход». Отчеты о химических исследованиях . 26 (5): 287–294. дои : 10.1021/ar00029a010 .
- ^ М. Тилсет «Металлоорганическая электрохимия: термодинамика связей металл-лиганд» в книге «Комплексная металлоорганическая химия III», Эдс Крэбтри, Р.Х .; Мингос, DMP 2007 Elsevier. ISBN 9780080445915
- ^ К.В. Крамарц, Дж. Р. Нортон (2007). «Медленные реакции переноса протона в металлоорганической и бионеорганической химии» . Кеннет Д. Карлин (ред.). Прогресс неорганической химии . Том. 42. Уайли. стр. 1–65. ISBN 978-0-470-16643-7 . [ постоянная мертвая ссылка ]
- ^ Бау, Р.; Драбнис, М.Х. (1997). «Структура гидридов переходных металлов, определенная методом дифракции нейтронов». Неорганика Химика Акта . 259 (1–2): 27–50. дои : 10.1016/S0020-1693(97)89125-6 .
- ^ Чиу, Полина; Чжэннин Ли; Кельвин С.М. Фунг (январь 2003 г.). «Целесообразное приготовление реактива Страйкера» . Буквы тетраэдра . 44 (3): 455–457. дои : 10.1016/S0040-4039(02)02609-6 . Проверено 17 апреля 2009 г.
- ^ Брейшоу, С.; Харрисон, А.; МакИндоу, Дж.; Маркен, Ф.; Рэйтби, П.; Уоррен, Дж.; Веллер, А. (2007). «Последовательное восстановление октаэдрических кластеров родия с высоким содержанием гидридов [Rh6 ( PR3 ) 6H12 ] . » [BAr Ф 4 ] 2 : Хранение водорода с редокс-переключателем». J. Am. Chem. Soc . 129 (6): 1793–1804. doi : 10.1021/ja066940m . PMID 17284009 .
- ^ Кубас, Г.Дж.; Р.Р. Райан; Б.И. Суонсон; Пи Джей Вергамини; Х. Дж. Вассерман (1 января 1984 г.). «Характеристика первых примеров изолируемых комплексов молекулярного водорода M (CO) 3 (PR3) 2 (H2) (M = молибден или вольфрам; R = Cy или изопропил). Доказательства наличия бокового связанного диводородного лиганда». Журнал Американского химического общества . 106 (2): 451–452. дои : 10.1021/ja00314a049 .
- ^ Кубас, Грегори Дж. (31 августа 2001 г.). Комплексы дигидрогена металла и -связи - структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Спрингер. ISBN 978-0-306-46465-2 .
- ^ Хробарик, П.; Хробарикова В.; Мейер, Ф.; Реписский, М.; Коморовский С.; Каупп, М. (2011). «Релятивистский четырехкомпонентный DFT-расчет химических сдвигов 1H ЯМР в гидридных комплексах переходного металла: необычные сдвиги в сильном поле за пределами модели Букингема-Стивенса». Журнал физической химии А. 115 (22): 5654–5659. Бибкод : 2011JPCA..115.5654H . дои : 10.1021/jp202327z . ПМИД 21591659 .
- ^ Дж. В. Акитт в «Многоядерном ЯМР» Джоан Мейсон (редактор), 1987, Plenum Press. ISBN 0-306-42153-4
- ^ Jump up to: а б Джозеф Чатт (1968). «Гидридные комплексы». Наука . 160 (3829): 723–729. Бибкод : 1968Sci...160..723C . дои : 10.1126/science.160.3829.723 . ПМИД 17784306 . S2CID 22350909 .
- ^ Дж. Чатт; Л. А. Дункансон; Б.Л. Шоу (1957). «Летучий хлоргидрид платины». Учеб. хим. Соц. : 329–368. дои : 10.1039/PS9570000329 .