Водородоподобный атом

( Водородоподобный атом или водородный атом ) — это любой атом или ион с одним валентным электроном . Эти изоэлектронны водороду . атомы Примеры водородоподобных атомов включают, помимо прочего, сам водород , все щелочные металлы , такие как Rb и Cs , однократно ионизированные щелочноземельные металлы, такие как Ca. ⁺ и старший ⁺ и другие ионы, такие как He ⁺ , Что ²⁺ и быть ³⁺ и изотопы любого из вышеперечисленного. Водородоподобный атом включает в себя положительно заряженное ядро, состоящее из атомного ядра и всех электронов ядра, а также один валентный электрон. Поскольку гелий широко распространен во Вселенной, спектроскопия однократно ионизированного гелия важна в EUV- астрономии, например, звезд белых карликов DO .

Нерелятивистское уравнение Шредингера и релятивистское уравнение Дирака для атома водорода могут быть решены аналитически благодаря простоте двухчастичной физической системы. Решения одноэлектронной волновой функции называются водородоподобными атомными орбиталями . Водородоподобные атомы имеют важное значение, поскольку их соответствующие орбитали имеют сходство с орбиталями атомов водорода.

Другие системы также могут называться «водородоподобными атомами», например мюоний (электрон, вращающийся вокруг антимюона ), позитроний (электрон и позитрон ), некоторые экзотические атомы (образованные с другими частицами) или ридберговские атомы (в какой электрон находится в таком высокоэнергетическом состоянии, что воспринимает остальную часть атома фактически как точечный заряд ).

Решение Шрёдингера

В нерелятивистском решении уравнения Шредингера водородоподобные атомные орбитали являются собственными функциями одноэлектронного оператора углового момента L и его z -компоненты L _z . Водородоподобная атомная орбиталь однозначно идентифицируется значениями главного квантового числа n , квантового числа углового момента l и магнитного квантового числа m . Собственные значения энергии не зависят от l или m , а исключительно от n . К ним необходимо добавить двузначное спиновое квантовое число m _s = ± 1 ⁄ 2 , готовя почву для принципа Aufbau . Этот принцип ограничивает допустимые значения четырех квантовых чисел в электронных конфигурациях более электронных атомов. В водородоподобных атомах все вырожденные орбитали фиксированных n и l , m и s, изменяющихся между определенными значениями (см. ниже), образуют атомную оболочку .

Уравнение Шредингера для атомов или ионов с более чем одним электроном не было решено аналитически из-за вычислительных трудностей, вызванных кулоновским взаимодействием между электронами. Численные методы должны применяться для получения (приблизительных) волновых функций или других свойств на основе квантово-механических расчетов. Благодаря сферической симметрии (гамильтониана ) полный угловой момент J атома является сохраняющейся величиной. Многие численные процедуры начинаются с произведений атомных орбиталей, которые являются собственными функциями одноэлектронных операторов L и L _z . Радиальные части этих атомных орбиталей иногда представляют собой числовые таблицы, а иногда — орбитали Слейтера . По угловому моменту, связывающему многоэлектронные собственные функции J ² (и, возможно, С. ² ) построены.

В квантово-химических расчетах водородоподобные атомные орбитали не могут служить основой расширения, поскольку они неполны. Неинтегрируемые с квадратом состояния континуума (E > 0) должны быть включены, чтобы получить полный набор, т.е. чтобы охватить все одноэлектронное гильбертово пространство.

В простейшей модели атомные орбитали водородоподобных атомов/ионов являются решениями уравнения Шредингера в сферически-симметричном потенциале . В этом случае потенциальный член представляет собой потенциал, заданный законом Кулона : $$V(r)=-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}$$ где

• ε ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума,
• Z — атомный номер (число протонов в ядре),
• e — элементарный заряд (заряд электрона),
• r — расстояние электрона от ядра.

После записи волновой функции как произведения функций: $$\psi (r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )$$ (в сферических координатах ), где $Y_{\ell m}$ являются сферическими гармониками , мы приходим к следующему уравнению Шрёдингера: $$-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial R(r)}{\partial r}}\right)-{\frac {l(l+1)R(r)}{r^{2}}}\right]+V(r)R(r)=ER(r),$$ где $\mu$ — это примерно масса электрона ( а точнее, приведенная масса системы, состоящей из электрона и ядра), $\hbar$ – приведенная постоянная Планка .

Различные значения l дают решения с разным угловым моментом , где l (неотрицательное целое число) — квантовое число орбитального углового момента . Магнитное квантовое число m (удовлетворяющее $-l\leq m\leq l$) — это (квантованная) проекция орбитального углового момента на ось z . См. здесь шаги, ведущие к решению этого уравнения.

Нерелятивистская волновая функция и энергия

Полный набор $\psi _{nlm}$ собственные функции до n = 4. Твердые орбитали охватывают объем выше определенного порога плотности вероятности. Цвета изображают сложную фазу.

Помимо l и m , третье целое число n > 0 возникает из граничных условий, наложенных R. на Функции R и Y , которые решают приведенные выше уравнения, зависят от значений этих целых чисел, называемых квантовыми числами . Волновые функции принято индексировать значениями квантовых чисел, от которых они зависят. Окончательное выражение нормированной волновой функции: $$\psi _{n\ell m}=R_{n\ell }(r)\,Y_{\ell m}(\theta ,\phi )$$ $$R_{n\ell }(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n{(n+\ell )!}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)$$ где:

• $L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}$ являются обобщенными полиномами Лагерра .
• $a_{\mu }={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{\mu e^{2}}}={\frac {\hbar c}{\alpha \mu c^{2}}}={\frac {m_{\mathrm {e} }}{\mu }}a_{0}$
  где $\alpha$ – константа тонкой структуры . Здесь, $\mu$ – приведенная масса системы ядро-электрон, т.е. $\mu ={{m_{\mathrm {N} }m_{\mathrm {e} }} \over {m_{\mathrm {N} }+m_{\mathrm {e} }}}$ где $m_{\mathrm {N} }$ это масса ядра. Обычно ядро ​​намного массивнее электрона, поэтому $\mu \approx m_{\mathrm {e} }$ (но в позитронии , например, $\mu =m_{\mathrm {e} }/2$). $a_{0}$ — радиус Бора .
• $E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-\left({\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2\mu a_{\mu }^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-{\frac {\mu c^{2}Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}.$
• $Y_{\ell m}(\theta ,\phi )\,$ функция представляет собой сферическую гармонику .

четность из-за угловой волновой функции равна ${\left({-1}\right)}^{\ell }$.

Квантовые числа

Квантовые числа $n$, $\ell$ и $m$ являются целыми числами и могут принимать следующие значения: $$n=1,2,3,4,\dots$$ $$\ell =0,1,2,\dots ,n-1$$ $$m=-\ell ,-\ell +1,\ldots ,0,\ldots ,\ell -1,\ell$$

Теоретико-групповую интерпретацию этих квантовых чисел можно найти в этой статье . Среди прочего, в этой статье приводятся теоретико-групповые причины, почему $\ell <n\,$ и $-\ell \leq m\leq \,\ell$.

Угловой момент

атомной орбитали соответствует угловой момент L. Каждой Это векторный оператор , и собственные значения его квадрата L ² ≡ Л _х ² + Л _й ² + Л _з ² даны: $${\hat {L}}^{2}Y_{\ell m}=\hbar ^{2}\ell (\ell +1)Y_{\ell m}$$

Проекция этого вектора на произвольное направление квантуется . Если произвольное направление называется z , квантование определяется следующим образом: $${\hat {L}}_{z}Y_{\ell m}=\hbar mY_{\ell m},$$ где m ограничено, как описано выше. Обратите внимание, что Л ² и L _z коммутируют и имеют общее собственное состояние, что соответствует принципу неопределенности Гейзенберга . Поскольку L _x и L _y не коммутируют с L _z , невозможно найти состояние, которое является собственным состоянием всех трех компонентов одновременно. Следовательно, значения компонентов x и y не являются точными, а задаются функцией вероятности конечной ширины. Тот факт, что компоненты x и y не определены четко, означает, что направление вектора углового момента также не определено четко, хотя его составляющая вдоль оси z является резкой.

Эти соотношения не дают полного момента импульса электрона. Для этого спин необходимо учитывать электрона.

Это квантование углового момента очень похоже на то, которое предложил Нильс Бор (см. Модель Бора ) в 1913 году, без знания волновых функций.

С учетом спин-орбитального взаимодействия

Дополнительная информация: Спин-орбитальное взаимодействие и связь углового момента.

В реальном атоме спин движущегося электрона может взаимодействовать с электрическим полем ядра посредством релятивистских эффектов — явления, известного как спин-орбитальное взаимодействие . Если принять во внимание эту связь, спин и орбитальный угловой момент больше не сохраняются , что можно представить с помощью электрона прецессии . Поэтому необходимо заменить квантовые числа l , m и проекцию спина m s _на числа, которые представляют полный угловой момент (включая спин ), j и m _j , а также квантовое число четности квантовые .

См. следующий раздел, посвященный уравнению Дирака, для решения, включающего связь.

Решение уравнения Дирака

В 1928 году в Англии Поль Дирак нашел уравнение , полностью совместимое со специальной теорией относительности . В том же году уравнение было решено для водородоподобных атомов (при условии наличия простого кулоновского потенциала вокруг точечного заряда) немцем Уолтером Гордоном . Вместо одной (возможно, комплексной) функции, как в уравнении Шредингера, необходимо найти четыре комплексные функции, составляющие биспинор . Первая и вторая функции (или компоненты спинора) соответствуют (в обычном базисе) состояниям спина «вверх» и «вниз», как и третья и четвертая компоненты.

Термины «вращение вверх» и «вращение вниз» относятся к выбранному направлению, обычно направлению z. Электрон может находиться в суперпозиции спина вверх и спина вниз, что соответствует оси вращения, указывающей в каком-то другом направлении. Состояние вращения может зависеть от местоположения.

Электрон вблизи ядра обязательно имеет ненулевые амплитуды третьей и четвертой компонент. Вдали от ядра они могут быть маленькими, но вблизи ядра они становятся большими.

гамильтониана Собственные функции , то есть функции с определенной энергией (и которые, следовательно, не развиваются, кроме фазового сдвига), имеют энергии, характеризуемые не только квантовым числом n (как для уравнения Шредингера), но и n и a квантовое число j , полное квантовое число углового момента . Квантовое число j определяет сумму квадратов трех угловых моментов, равную j ( j +1) (раз ħ ² , см. постоянную Планка ). Эти угловые моменты включают в себя как орбитальный угловой момент (связанный с угловой зависимостью ψ), так и спиновый угловой момент (связанный со спиновым состоянием). Расщепление энергий состояний одного и того же главного квантового числа n из-за различий в j называется тонкой структурой . Квантовое число j полного углового момента находится в диапазоне от 1/2 до n −1/2.

Орбитали данного состояния можно записать с помощью двух радиальных функций и двух угловых функций. Радиальные функции зависят как от главного квантового числа n, так и от целого числа k , определяемого как:

$k={\begin{cases}-j-{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell +{\tfrac {1}{2}}\\j+{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell -{\tfrac {1}{2}}\end{cases}}$

где ℓ — азимутальное квантовое число в диапазоне от 0 до n −1. Угловые функции зависят от k и квантового числа m, которое находится в диапазоне от - j до j с шагом 1. Состояния помечены буквами S, P, D, F и т. д. для обозначения состояний с ℓ, равным 0, 1, 2, 3 и так далее (см. азимутальное квантовое число ), с индексом, дающим j . Например, состояния для n =4 приведены в следующей таблице (они будут начинаться с n , например 4S _1/2 ):

	м = −7/2	м = −5/2	м = −3/2	м = −1/2	м = 1/2	м = 3/2	м = 5/2	м = 7/2
к = 3, ℓ = 3		Ж 5/2	Ж 5/2	Ж 5/2	Ж 5/2	Ж 5/2	Ж 5/2
к = 2, ℓ = 2			Д 3/2	Д 3/2	Д 3/2	Д 3/2
к = 1, ℓ = 1				П 1/2	П 1/2
к = 0
к = −1, ℓ = 0				С 1/2	С 1/2
к = −2, ℓ = 1			П 3/2	П 3/2	П 3/2	П 3/2
к = −3, ℓ = 2		Д 5/2	Д 5/2	Д 5/2	Д 5/2	Д 5/2	Д 5/2
к = −4, ℓ = 3	Ф 7/2	Ф 7/2	Ф 7/2	Ф 7/2	Ф 7/2	Ф 7/2	Ф 7/2	Ф 7/2

Их можно дополнительно пометить индексом m . Есть 2 н ² состояния с главным квантовым числом n , 4 j из них +2 с любым разрешенным j, кроме самого высокого ( j = n −1/2), для которого существует только 2 j +1. Поскольку орбитали, имеющие заданные значения n и j, имеют одинаковую энергию согласно уравнению Дирака, они образуют основу пространства функций, имеющих эту энергию.

Энергия как функция n и | к | (равный j +1/2), составляет:

$${\begin{array}{rl}E_{n\,j}&=\mu c^{2}\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-|k|+{\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\\&\\&\approx \mu c^{2}\left\{1-{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\left[1+{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n}}\left({\dfrac {1}{|k|}}-{\dfrac {3}{4n}}\right)\right]\right\}\end{array}}$$

(Энергия, конечно, зависит от используемой нулевой точки.) Обратите внимание, что если бы Z могло быть больше 137 (выше, чем у любого известного элемента), тогда мы имели бы отрицательное значение внутри квадратного корня для S _1/2 и P _1/2 орбиталей, а это значит, что их не было бы. Решение Шредингера соответствует замене внутренней скобки во втором выражении на 1. Точность разности энергий между двумя нижними состояниями водорода, рассчитанная на основе решения Шредингера, составляет около 9 частей на миллион (90 мкэВ слишком мало, из примерно 10 эВ). , тогда как точность уравнения Дирака для той же разности энергий составляет около 3 ppm (слишком высокая). Решение Шрёдингера всегда помещает состояния в несколько более высокие энергии, чем более точное уравнение Дирака. Уравнение Дирака довольно точно дает некоторые уровни водорода (например, состоянию 4P _1/2 придается энергия всего около 2 × 10 ⁻¹⁰ эВ слишком высок), другие — меньше (например, уровень 2S _1/2 составляет около 4 × 10 ⁻⁶ эВ слишком низко). Изменения энергии из-за использования уравнения Дирака, а не решения Шредингера, имеют порядок α ² , и по этой причине α называется постоянной тонкой структуры .

Решение уравнения Дирака для квантовых чисел n , k и m :

$$\Psi ={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{k,m}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{-k,m}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(2k+1)}}Y_{k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-g_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(2k+1)}}Y_{k,m+1/2}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-if_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m+1/2}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}$$

где Ωs — это столбцы двух функций сферических гармоник, показанных справа. $Y_{a,b}(\theta ,\phi )$ означает сферическую гармоническую функцию:

$Y_{a,b}(\theta ,\phi )={\begin{cases}(-1)^{b}{\sqrt {{\frac {2a+1}{4\pi }}{\frac {(a-b)!}{(a+b)!}}}}P_{a}^{b}(\cos \theta )e^{ib\phi }&{\text{if }}a>0\\Y_{-a-1,b}(\theta ,\phi )&{\text{if }}a<0\end{cases}}$

в котором $P_{a}^{b}$ является ассоциированным полиномом Лежандра . (Обратите внимание, что определение Ω может включать несуществующую сферическую гармонику, например $Y_{0,1}$, но коэффициент при нем будет равен нулю.)

Вот поведение некоторых из этих угловых функций. Коэффициент нормализации не учитывается для упрощения выражений.

$\Omega _{-1,-1/2}\propto {\binom {0}{1}}$

$\Omega _{-1,1/2}\propto {\binom {1}{0}}$

$\Omega _{1,-1/2}\propto {\binom {(x-iy)/r}{z/r}}$

$\Omega _{1,1/2}\propto {\binom {z/r}{(x+iy)/r}}$

Из них мы видим, что на орбитали S _1/2 ( k = −1) два верхних компонента Ψ имеют нулевой орбитальный угловой момент, как S-орбитали Шредингера, но два нижних компонента являются орбиталями, подобными P-орбиталям Шредингера. В решении P _1/2 ( k = 1) ситуация обратная. В обоих случаях вращение каждого компонента компенсирует его орбитальный угловой момент вокруг оси z, чтобы дать правильное значение полного углового момента вокруг оси z .

Два спинора Ω подчиняются соотношению:

$\Omega _{k,m}={\begin{pmatrix}z/r&(x-iy)/r\\(x+iy)/r&-z/r\end{pmatrix}}\Omega _{-k,m}$

Чтобы написать функции $g_{n,k}(r)$ и $f_{n,k}(r)$ давайте определим масштабированный радиус ρ:

$\rho \equiv 2Cr$

с

$C={\frac {\sqrt {\mu ^{2}c^{4}-E^{2}}}{\hbar c}}$

где E – энергия ( $E_{n\,j}$), приведенное выше. Мы также определяем γ как:

$\gamma \equiv {\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}$

Когда k = − n (что соответствует максимально возможному j для данного n , например 1S _1/2 , 2P _3/2 , 3D _5/2 ...), тогда $g_{n,k}(r)$ и $f_{n,k}(r)$ являются:

$g_{n,-n}(r)=A(n+\gamma )\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}$

$f_{n,-n}(r)=AZ\alpha \rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}$

где A — константа нормализации, включающая гамма-функцию :

$A={\frac {1}{\sqrt {2n(n+\gamma )}}}{\sqrt {\frac {C}{\gamma \Gamma (2\gamma )}}}$

Обратите внимание, что из-за множителя Zα f ( r) мало по сравнению с g ( r ). Также обратите внимание, что в этом случае энергия определяется выражением

$E_{n,n-1/2}={\frac {\gamma }{n}}\mu c^{2}={\sqrt {1-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n^{2}}}}}\,\mu c^{2}$

и константа радиального распада C на

$C={\frac {Z\alpha }{n}}{\frac {\mu c^{2}}{\hbar c}}.$

В общем случае (когда k не равен − n ), $g_{n,k}(r){\text{ and }}f_{n,k}(r)$ основаны на двух обобщенных полиномах Лагерра порядка $n-|k|-1$ и $n-|k|$:

$g_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+(\gamma -k){\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)$

$f_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left((\gamma -k)\rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)$

с A теперь определяется как

$A={\frac {1}{\sqrt {2k(k-\gamma )}}}{\sqrt {{\frac {C}{n-|k|+\gamma }}{\frac {(n-|k|-1)!}{\Gamma (n-|k|+2\gamma +1)}}{\frac {1}{2}}\left(\left({\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)^{2}+{\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)}}$

Опять же, f мало по сравнению с g (за исключением очень малых r ), потому что, когда k положительно, первые члены доминируют, а α велико по сравнению с γ− k , тогда как когда k отрицательно, доминируют вторые члены, и α мало по сравнению с γ. - к . Обратите внимание, что доминирующий член очень похож на соответствующее решение Шрёдингера – верхний индекс полинома Лагерра немного меньше (2γ+1 или 2γ−1, а не 2ℓ+1, которое является ближайшим целым числом), как и степень ρ (γ или γ−1 вместо ℓ, ближайшего целого числа). Экспоненциальное затухание происходит немного быстрее, чем в решении Шрёдингера.

Коэффициент нормализации делает интеграл по всему пространству квадрата абсолютной величины равным 1.

1S орбитальный

Вот орбиталь 1S _1/2 , спин вверх, без нормировки:

$\Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\0\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy)/r\end{pmatrix}}$

Обратите внимание, что γ немного меньше 1, поэтому верхняя функция аналогична экспоненциально убывающей функции r, за исключением того, что при очень малых r она теоретически стремится к бесконечности. Но ценность $r^{\gamma -1}$ превосходит 10 только при значении r меньшем $10^{1/(\gamma -1)},$ это очень маленькое число (намного меньше радиуса протона), если только Z не очень велико.

Орбиталь 1S _1/2 со спином вниз без нормировки выглядит как:

$\Psi \propto {\begin{pmatrix}0\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy)/r\\-iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\end{pmatrix}}$

Мы можем смешать их, чтобы получить орбитали со спином, ориентированным в другом направлении, например:

$\Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy+z)/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy-z)/r\end{pmatrix}}$

что соответствует оси вращения и углового момента, направленной в направлении x. Добавление i раз вращения «вниз» к вращению «вверх» дает орбиталь, ориентированную в направлении y.

2P _1/2 и 2S _1/2 орбитали

Другой пример: орбиталь 2P _1/2 со спином вверх пропорциональна:

$\Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma -1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\end{pmatrix}}$

(Помните, что $\rho =2rC$. C примерно вдвое меньше, чем на орбитали 1S, но γ все тот же.)

Обратите внимание, что когда ρ мало по сравнению с α (или r мало по сравнению с $\hbar c/(\mu c^{2})$) доминирует орбиталь типа «S» (третий компонент биспинора).

Для орбитали со спином вверх 2S _1/2 имеем:

$\Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma +1){\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\end{pmatrix}}$

Теперь первая компонента S-подобна и существует радиус около ρ = 2, где он стремится к нулю, тогда как нижняя двухкомпонентная часть является P-подобной.

Решения для отрицательной энергии

Помимо связанных состояний, в которых энергия меньше, чем у электрона, бесконечно отделенного от ядра, существуют решения уравнения Дирака при более высокой энергии, соответствующие несвязанному электрону, взаимодействующему с ядром. Эти решения не нормируемы, но можно найти решения, которые стремятся к нулю при стремлении r к бесконечности (что невозможно, когда $|E|<\mu c^{2}$ за исключением вышеупомянутых значений E в связанном состоянии ). Есть аналогичные решения с $E<-\mu c^{2}.$ Эти решения с отрицательной энергией аналогичны решениям с положительной энергией, имеющим противоположную энергию, но для случая, когда ядро ​​отталкивает электрон, а не притягивает его, за исключением того, что решения для двух верхних компонентов меняются местами с решениями для двух нижних.

Решения уравнения Дирака с отрицательной энергией существуют даже в отсутствие кулоновской силы, действующей на ядро. Дирак предположил, что почти все эти состояния можно считать уже заполненными. Если одно из этих состояний с отрицательной энергией не заполнено, это проявляется так, как будто существует электрон, отталкиваемый положительно заряженным ядром. Это побудило Дирака выдвинуть гипотезу о существовании положительно заряженных электронов, и его предсказание подтвердилось с открытием позитрона .

Помимо решения Гордона уравнения Дирака

Уравнение Дирака с простым кулоновским потенциалом, генерируемым точечным немагнитным ядром, не было последним словом, и его предсказания отличаются от экспериментальных результатов, как упоминалось ранее. Более точные результаты включают сдвиг Лэмба (радиационные поправки, возникающие из квантовой электродинамики ). и сверхтонкая структура .

См. также

• Ридберговский атом
• Позитроний
• Экзотический атом
• Двухэлектронный атом
• Молекулярный ион водорода

Ссылки

• Джеральд Тешл (2009). Математические методы в квантовой механике; С приложениями к операторам Шрёдингера . Американское математическое общество . ISBN  978-0-8218-4660-5 .
• Типлер, Пол и Ральф Ллевеллин (2003). Современная физика (4-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. ISBN   0-7167-4345-0