Сверхтонкая структура

В атомной физике сверхтонкая структура определяется небольшими сдвигами на вырожденных в противном случае электронных энергетических уровнях и результирующим расщеплением этих электронных энергетических уровней атомов , молекул и ионов из-за электромагнитного мультипольного взаимодействия между ядром и электронными облаками.

В атомах сверхтонкая структура возникает за счет энергии ядерного магнитного дипольного момента, взаимодействующего с магнитным полем, создаваемым электронами, и энергии ядерного электрического квадрупольного момента в градиенте электрического поля, обусловленном распределением заряда внутри атома. В молекулярной сверхтонкой структуре обычно преобладают эти два эффекта, но она также включает энергию, связанную с взаимодействием между магнитными моментами, связанными с различными магнитными ядрами в молекуле, а также между ядерными магнитными моментами и магнитным полем, генерируемым вращением молекула.

Сверхтонкая структура контрастирует с тонкой структурой , которая возникает в результате взаимодействия между магнитными моментами, связанными со спином электрона электронов , и орбитальным угловым моментом . Сверхтонкая структура, энергетические сдвиги которой обычно на несколько порядков меньше, чем сдвиги тонкой структуры, возникает в результате взаимодействия ядра ( или ядер в молекулах) с внутренне генерируемыми электрическими и магнитными полями.

Схематическая иллюстрация тонкой и сверхтонкой структуры нейтрального атома водорода.

История

Первую теорию атомной сверхтонкой структуры предложил в 1930 году Энрико Ферми. для атома, содержащего один валентный электрон с произвольным угловым моментом. Зеемановское расщепление этой структуры обсуждалось С. А. Гаудсмитом и Р. Ф. Бахером позже в том же году.В 1935 году Х. Шулер и Теодор Шмидт предположили существование ядерного квадрупольного момента, чтобы объяснить аномалии в сверхтонкой структуре Европий , Кассиопий (старое название лютеция), Индий , Сурьма и Ртуть .

Теория

Теория сверхтонкой структуры исходит непосредственно из электромагнетизма , состоящего из взаимодействия ядерных мультипольных моментов (за исключением электрического монополя) с внутренне генерируемыми полями. Теория сначала разрабатывается для атомного случая, но может быть применена к каждому ядру в молекуле. После этого обсуждаются дополнительные эффекты, уникальные для молекулярного случая.

Атомная сверхтонкая структура

Магнитный диполь

Основная статья: Диполь

Доминирующим членом сверхтонкого гамильтониана обычно является член магнитного диполя. Атомные ядра с ненулевым ядерным спином $\mathbf {I}$ имеют магнитный дипольный момент, определяемый формулой: $${\boldsymbol {\mu }}_{\text{I}}=g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}\mathbf {I} ,$$где $g_{\text{I}}$ - g -фактор и $\mu _{\text{N}}$ это ядерный магнетон .

Существует энергия, связанная с магнитным дипольным моментом при наличии магнитного поля. Для ядерного магнитного дипольного момента µ _I , помещенного в магнитное поле B , соответствующий член гамильтониана определяется выражением: $${\hat {H}}_{\text{D}}=-{\boldsymbol {\mu }}_{\text{I}}\cdot \mathbf {B} .$$

В отсутствие внешнего приложенного поля магнитное поле, испытываемое ядром, связано с орбитальным ( ℓ ) и спиновым ( s ) угловыми моментами электронов: $$\mathbf {B} \equiv \mathbf {B} _{\text{el}}=\mathbf {B} _{\text{el}}^{\ell }+\mathbf {B} _{\text{el}}^{s}.$$

электрона

Орбитальный угловой момент электрона возникает в результате движения электрона вокруг некоторой фиксированной внешней точки, которую мы примем за местоположение ядра. Магнитное поле в ядре, вызванное движением одного электрона с зарядом – e в положении r относительно ядра, определяется выражением: $$\mathbf {B} _{\text{el}}^{\ell }={\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {-e\mathbf {v} \times -\mathbf {r} }{r^{3}}},$$где − r дает положение ядра относительно электрона. Записанное в терминах магнетона Бора , это дает: $$\mathbf {B} _{\text{el}}^{\ell }=-2\mu _{\text{B}}{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {1}{r^{3}}}{\frac {\mathbf {r} \times m_{\text{e}}\mathbf {v} }{\hbar }}.$$

Признавая, что m _e v — это импульс электрона, p , и что r × p / ħ — орбитальный угловой момент в единицах ħ , ℓ , мы можем написать: $$\mathbf {B} _{\text{el}}^{\ell }=-2\mu _{\text{B}}{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {1}{r^{3}}}\mathbf {\ell } .$$

Для многоэлектронного атома это выражение обычно записывают через полный орбитальный угловой момент: $\mathbf {L}$, суммируя по электронам и используя оператор проекции, $\varphi _{i}^{\ell }$, где ${\textstyle \sum _{i}\mathbf {\ell } _{i}=\sum _{i}\varphi _{i}^{\ell }\mathbf {L} }$. Для состояний с четко определенной проекцией орбитального углового момента L _z мы можем написать $\varphi _{i}^{\ell }={\hat {\ell }}_{z_{i}}/L_{z}$, давая: $$\mathbf {B} _{\text{el}}^{\ell }=-2\mu _{\text{B}}{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {1}{L_{z}}}\sum _{i}{\frac {{\hat {\ell }}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\mathbf {L} .$$

поле

Спиновый момент электрона — принципиально иное свойство, присущее частице и поэтому не зависящее от движения электрона. Тем не менее, это угловой момент, и любой угловой момент, связанный с заряженной частицей, приводит к возникновению магнитного дипольного момента, который является источником магнитного поля. Электрон со спиновым угловым моментом s имеет магнитный момент µ _s , определяемый формулой: $${\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}=-g_{s}\mu _{\text{B}}\mathbf {s} ,$$где g _s - спина электрона g -фактор , а отрицательный знак означает, что электрон отрицательно заряжен (учтите, что отрицательно и положительно заряженные частицы с одинаковой массой, движущиеся по эквивалентным путям, будут иметь одинаковый угловой момент, но в результате возникнут токи в обратном направлении).

Магнитное поле точечного дипольного момента, µs _, определяется выражением: $$\mathbf {B} _{\text{el}}^{s}={\frac {\mu _{0}}{4\pi r^{3}}}\left(3\left({\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right){\hat {\mathbf {r} }}-{\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\right)+{\dfrac {2\mu _{0}}{3}}{\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\delta ^{3}(\mathbf {r} ).$$

Полное магнитное поле электрона

Таким образом, полный вклад магнитного диполя в сверхтонкий гамильтониан определяется выражением: $${\begin{aligned}{\hat {H}}_{D}={}&2g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}\mu _{\text{B}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {1}{L_{z}}}\sum _{i}{\dfrac {{\hat {\ell }}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\mathbf {I} \cdot \mathbf {L} \\&{}+g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}g_{\text{s}}\mu _{\text{B}}{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {1}{S_{z}}}\sum _{i}{\frac {{\hat {s}}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\left\{3\left(\mathbf {I} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right)\left(\mathbf {S} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right)-\mathbf {I} \cdot \mathbf {S} \right\}\\&{}+{\frac {2}{3}}g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}g_{\text{s}}\mu _{\text{B}}\mu _{0}{\frac {1}{S_{z}}}\sum _{i}{\hat {s}}_{zi}\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} _{i}\right)}\mathbf {I} \cdot \mathbf {S} .\end{aligned}}$$

Первый член дает энергию ядерного диполя в поле, обусловленную электронным орбитальным угловым моментом. Второе слагаемое дает энергию взаимодействия ядерного диполя на «конечных расстояниях» с полем за счет спиновых магнитных моментов электронов. Последний член, часто известный как контактный член Ферми, относится к прямому взаимодействию ядерного диполя со спиновыми диполями и отличен от нуля только для состояний с конечной электронной спиновой плотностью в положении ядра (состояний с неспаренными электронами в s -подоболочки). Утверждалось, что можно получить другое выражение, если принять во внимание детальное распределение ядерного магнитного момента.

Для государств с $\ell \neq 0$ это можно выразить в форме $${\hat {H}}_{D}=2g_{I}\mu _{\text{B}}\mu _{\text{N}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {\mathbf {I} \cdot \mathbf {N} }{r^{3}}},$$где: $$\mathbf {N} ={\boldsymbol {\ell }}-{\frac {g_{s}}{2}}\left[\mathbf {s} -3(\mathbf {s} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}){\hat {\mathbf {r} }}\right].$$

Если сверхтонкая структура мала по сравнению с тонкой структурой (иногда называемой IJ -связью по аналогии с LS -связью ), I и J являются хорошими квантовыми числами и матричными элементами ${\hat {H}}_{\text{D}}$ аппроксимировать диагональю в I и J. можно В этом случае (в целом верно для легких элементов) мы можем спроецировать N на J (где J = L + S — полный электронный угловой момент), и мы имеем: $${\hat {H}}_{\text{D}}=2g_{I}\mu _{\text{B}}\mu _{\text{N}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {\mathbf {N} \cdot \mathbf {J} }{\mathbf {J} \cdot \mathbf {J} }}{\dfrac {\mathbf {I} \cdot \mathbf {J} }{r^{3}}}.$$

Обычно это пишут как $${\hat {H}}_{\text{D}}={\hat {A}}\mathbf {I} \cdot \mathbf {J} ,$$с ${\textstyle \left\langle {\hat {A}}\right\rangle }$ – константа сверхтонкой структуры, определяемая экспериментально. Поскольку я ⋅ J = 1 ⁄ 2 { F ⋅ F − I ⋅ I − J ⋅ J } (где F = I + J — полный угловой момент), это даёт энергию: $$\Delta E_{\text{D}}={\frac {1}{2}}\left\langle {\hat {A}}\right\rangle [F(F+1)-I(I+1)-J(J+1)].$$

В этом случае сверхтонкое взаимодействие удовлетворяет правилу интервалов Ланде .

Электрический квадруполь

Основная статья: Квадруполь

Атомные ядра со спином $I\geq 1$ имеют электрический квадрупольный момент . В общем случае это представлено ранга -2 тензором , $Q_{ij}$, с компонентами, заданными следующим образом: $$Q_{ij}={\frac {1}{e}}\int \left(3x_{i}^{\prime }x_{j}^{\prime }-\left(r'\right)^{2}\delta _{ij}\right)\rho {\left(\mathbf {r} '\right)}\,d^{3}\mathbf {r} ',$$где i и j — индексы тензора от 1 до 3, x _i и x _j — пространственные переменные x , y и z, зависящие от значений i и j соответственно, δ _ij — дельта Кронекера , а ρ ( r ) — плотность заряда. Будучи трехмерным тензором ранга 2, квадрупольный момент имеет 3 ² = 9 компонентов. Из определения компонент ясно, что квадрупольный тензор представляет собой симметричную матрицу ( Q _ij = Q _ji ), к тому же бесследовую ( ${\textstyle \operatorname {tr} Q=\sum _{i}Q_{ii}=0}$), дающий только пять компонент в неприводимом представлении . Выражаясь в обозначениях неприводимых сферических тензоров, имеем: $$T_{m}^{2}(Q)={\sqrt {\frac {4\pi }{5}}}\int \rho {\left(\mathbf {r} '\right)}\left(r'\right)^{2}Y_{m}^{2}\left(\theta ',\varphi '\right)\,d^{3}\mathbf {r} '.$$

Энергия, связанная с электрическим квадрупольным моментом в электрическом поле, зависит не от напряженности поля, а от градиента электрического поля, который сбивчиво обозначают ${\textstyle {\underline {\underline {q}}}}$, еще один тензор ранга 2, заданный внешним произведением оператора del на вектор электрического поля: $${\underline {\underline {q}}}=\nabla \otimes \mathbf {E} ,$$с компонентами, заданными: $$q_{ij}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}\,\partial x_{j}}}.$$

Опять же ясно, что это симметричная матрица, и, поскольку источником электрического поля в ядре является распределение заряда полностью вне ядра, это можно выразить как 5-компонентный сферический тензор: $T^{2}(q)$, с: $${\begin{aligned}T_{0}^{2}(q)&={\frac {\sqrt {6}}{2}}q_{zz}\\T_{+1}^{2}(q)&=-q_{xz}-iq_{yz}\\T_{+2}^{2}(q)&={\frac {1}{2}}(q_{xx}-q_{yy})+iq_{xy},\end{aligned}}$$где: $$T_{-m}^{2}(q)=(-1)^{m}T_{+m}^{2}(q)^{*}.$$

Таким образом, квадруполярный член гамильтониана определяется формулой: $${\hat {H}}_{Q}=-eT^{2}(Q)\cdot T^{2}(q)=-e\sum _{m}(-1)^{m}T_{m}^{2}(Q)T_{-m}^{2}(q).$$

Типичное атомное ядро ​​близко приближается к цилиндрической симметрии, и поэтому все недиагональные элементы близки к нулю. По этой причине электрический квадрупольный момент ядра часто обозначается как Q _zz .

Молекулярная сверхтонкая структура

Молекулярный сверхтонкий гамильтониан включает в себя те члены, которые уже получены для атомного случая с магнитным дипольным членом для каждого ядра с $I>0$ и электрический квадрупольный член для каждого ядра с $I\geq 1$. Члены магнитного диполя были впервые выведены для двухатомных молекул Фрошем и Фоли: и полученные сверхтонкие параметры часто называют параметрами Фроша и Фоли.

Помимо эффектов, описанных выше, существует ряд эффектов, специфичных для молекулярного случая.

спин-

Каждое ядро ​​с $I>0$ имеет ненулевой магнитный момент, который является одновременно источником магнитного поля и имеет связанную с ним энергию из-за присутствия объединенного поля всех других ядерных магнитных моментов. Суммирование по каждому магнитному моменту, отмеченному точками поля, обусловленного каждым другим магнитным моментом, дает прямой ядерный спин-спиновый член в сверхтонком гамильтониане: ${\hat {H}}_{II}$. $${\hat {H}}_{II}=-\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\boldsymbol {\mu }}_{\alpha }\cdot \mathbf {B} _{\alpha '},$$где α и α ' — индексы, обозначающие ядро, дающее энергию, и ядро, которое является источником поля соответственно. Подставив в приведенные выше выражения для дипольного момента через ядерный момент импульса и магнитное поле диполя, получим $${\hat {H}}_{II}={\dfrac {\mu _{0}\mu _{\text{N}}^{2}}{4\pi }}\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\frac {g_{\alpha }g_{\alpha '}}{R_{\alpha \alpha '}^{3}}}\left\{\mathbf {I} _{\alpha }\cdot \mathbf {I} _{\alpha '}-3\left(\mathbf {I} _{\alpha }\cdot {\hat {\mathbf {R} }}_{\alpha \alpha '}\right)\left(\mathbf {I} _{\alpha '}\cdot {\hat {\mathbf {R} }}_{\alpha \alpha '}\right)\right\}.$$

вращение

Ядерные магнитные моменты в молекуле существуют в магнитном поле за счет углового момента T ( R - вектор межъядерного смещения), связанного с объемным вращением молекулы: таким образом $${\hat {H}}_{\text{IR}}={\frac {e\mu _{0}\mu _{\text{N}}\hbar }{4\pi }}\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\frac {1}{R_{\alpha \alpha '}^{3}}}\left\{{\frac {Z_{\alpha }g_{\alpha '}}{M_{\alpha }}}\mathbf {I} _{\alpha '}+{\frac {Z_{\alpha '}g_{\alpha }}{M_{\alpha '}}}\mathbf {I} _{\alpha }\right\}\cdot \mathbf {T} .$$

малых

Типичным простым примером сверхтонкой структуры, обусловленной обсуждаемыми выше взаимодействиями, являются вращательные переходы цианида водорода ( ¹ ЧАС ¹² С ¹⁴ N) в своем основном колебательном состоянии . Здесь электрическое квадрупольное взаимодействие обусловлено ¹⁴ N-ядро, сверхтонкое ядерное спин-спиновое расщепление происходит из-за магнитной связи между азотом, ¹⁴ N ( I _N = 1) и водород, ¹ Ч ( я _Ч = 1 ⁄ 2 ) и взаимодействие спин-вращения водорода из-за ¹ H-ядро. Эти взаимодействия, способствующие созданию сверхтонкой структуры молекулы, перечислены здесь в порядке убывания влияния. Субдопплеровские методы использовались для обнаружения сверхтонкой структуры во вращательных переходах HCN.

диполей Правила выбора для переходов сверхтонкой структуры HCN таковы: $\Delta J=1$, $\Delta F=\{0,\pm 1\}$, где J — вращательное квантовое число, а F — полное вращательное квантовое число, включая ядерный спин ( $F=J+I_{\text{N}}$), соответственно. Самый нижний переход ( $J=1\rightarrow 0$) распадается на сверхтонкий триплет. Используя правила отбора, сверхтонкий рисунок $J=2\rightarrow 1$ переход и высшие дипольные переходы имеют форму сверхтонкого секстета. Однако один из этих компонентов ( $\Delta F=-1$) несет лишь 0,6% интенсивности вращательного перехода в случае $J=2\rightarrow 1$. Этот вклад падает с увеличением J. Итак, из $J=2\rightarrow 1$ вверху сверхтонкий узор состоит из трех очень близко расположенных более сильных сверхтонких компонентов ( $\Delta J=1$, $\Delta F=1$) вместе с двумя широко разнесенными компонентами; один на низкочастотной стороне и один на высокочастотной стороне относительно центрального сверхтонкого триплета. Каждый из этих выбросов несет ~ ${\tfrac {1}{2}}J^{2}$ ( J — верхнее вращательное квантовое число разрешенного дипольного перехода) — интенсивность всего перехода. Для последовательных переходов с более высоким J наблюдаются небольшие, но существенные изменения в относительных интенсивностях и положениях каждого отдельного сверхтонкого компонента.

Измерения

Сверхтонкие взаимодействия могут быть измерены, среди прочего, в атомных и молекулярных спектрах, а также в электронного парамагнитного резонанса спектрах свободных радикалов и ионов переходных металлов .

Приложения

Астрофизика

Сверхтонкий переход, изображенный на мемориальной доске Pioneer.

Поскольку сверхтонкое расщепление очень мало, частоты перехода обычно расположены не в оптическом, а в диапазоне радио- или микроволновых (также называемых субмиллиметровыми) частот.

Сверхтонкая структура дает линию длиной 21 см, наблюдаемую в областях HI в межзвездной среде .

Карл Саган и Фрэнк Дрейк считали сверхтонкий переход водорода достаточно универсальным явлением, чтобы его можно было использовать в качестве базовой единицы времени и длины на мемориальной доске «Пионер» , а затем и на «Золотом рекорде Вояджера» .

В субмиллиметровой астрономии гетеродинные приемники широко используются для обнаружения электромагнитных сигналов от небесных объектов, таких как ядра звездообразования или молодые звездные объекты . Расстояния между соседними компонентами в сверхтонком спектре наблюдаемого вращательного перехода приемника обычно достаточно малы, чтобы уместиться в полосе ПЧ . Поскольку оптическая толщина меняется в зависимости от частоты, соотношение сил между сверхтонкими компонентами отличается от соотношения их собственных (или оптически тонких ) интенсивностей (это так называемые сверхтонкие аномалии , часто наблюдаемые при вращательных переходах HCN). ). Таким образом, возможно более точное определение оптической толщины. Отсюда мы можем получить физические параметры объекта.

Ядерная

В методах ядерной спектроскопии ядро ​​используется для исследования локальной структуры материалов. Методы в основном основаны на сверхтонких взаимодействиях с окружающими атомами и ионами. Важными методами являются ядерный магнитный резонанс , мессбауэровская спектроскопия и возмущенная угловая корреляция .

Ядерные технологии

Процесс лазерного разделения изотопов атомного пара (AVLIS) использует сверхтонкое расщепление между оптическими переходами в уране-235 и уране-238 для избирательной фотоионизации только атомов урана-235, а затем отделения ионизированных частиц от неионизированных. точно настроенные лазеры на красителях В качестве источников излучения необходимой точной длины волны используются .

Использование при определении секунды и метра СИ

Переход сверхтонкой структуры можно использовать для создания микроволнового режекторного фильтра с очень высокой стабильностью, повторяемостью и добротностью , который, таким образом, можно использовать в качестве основы для очень точных атомных часов . Термин «частота перехода» обозначает частоту излучения, соответствующую переходу между двумя сверхтонкими уровнями атома, и равен f = ΔE / h , где ΔE – разность энергий между уровнями, а h – постоянная Планка . частота перехода определенного изотопа атомов цезия или рубидия Обычно в основе таких часов лежит .

Благодаря точности атомных часов, основанных на переходах сверхтонкой структуры, они теперь используются в качестве основы для определения секунды. Одна секунда теперь определяется как ровно 9 192 631 770 циклов частоты перехода сверхтонкой структуры атомов цезия-133.

21 октября 1983 года 17-я ГКМВ определила метр как длину пути, пройденного светом в вакууме за интервал времени 1/299 ​ 792 секунды 458 .

электродинамики

Сверхтонкое расщепление в водороде и мюонии было использовано для измерения значения постоянной тонкой структуры α. Сравнение с измерениями α в других физических системах обеспечивает строгую проверку КЭД .

ионной

Сверхтонкие состояния захваченного иона обычно используются для хранения кубитов в квантовых вычислениях с ионной ловушкой . Их преимущество состоит в том, что они имеют очень большое время жизни, экспериментально превышающее ~ 10 минут (по сравнению с ~ 1   с для метастабильных электронных уровней).

Частота, связанная с энергетическим разделением состояний, находится в микроволновом диапазоне, что позволяет управлять сверхтонкими переходами с помощью микроволнового излучения. Однако в настоящее время не существует эмиттера, который можно было бы сфокусировать на определенный ион из последовательности. пару лазерных Вместо этого для управления переходом можно использовать импульсов, если их разность частот ( расстройка ) равна требуемой частоте перехода. По сути, это вынужденный комбинационный переход . Кроме того, градиенты ближнего поля использовались для индивидуального воздействия на два иона, разделенных примерно 4,3 микрометрами, непосредственно с помощью микроволнового излучения.

См. также

• Динамическая ядерная поляризация
• Электронный парамагнитный резонанс

Внешние ссылки

• Фейнмановские лекции по физике Vol. III гл. Глава 12. Сверхтонкое расщепление водорода.
• Поиск ядерных магнитных и электрических моментов — данные о ядерной структуре и распаде в МАГАТЭ