Ротационный переход

В квантовой механике вращательный переход представляет собой резкое изменение углового момента . Как и все другие свойства квантовой частицы , угловой момент квантуется , то есть он может равняться только определенным дискретным значениям, которые соответствуют различным состояниям вращательной энергии . Когда частица теряет угловой момент, говорят, что она перешла в состояние с более низкой вращательной энергией. Аналогично, когда частица приобретает угловой момент, говорят, что произошел положительный вращательный переход.

Вращательные переходы важны в физике из-за возникающих в результате уникальных спектральных линий . Поскольку во время перехода происходит чистый прирост или потеря энергии, электромагнитное излучение определенной частоты должно поглощаться или излучаться. Это формирует спектральные линии на той частоте, которую можно обнаружить с помощью спектрометра , как в вращательной спектроскопии или спектроскопии комбинационного рассеяния света .

Двухатомные молекулы

Молекулы обладают вращательной энергией вследствие вращательного движения ядер вокруг своего центра масс . Благодаря квантованию эти энергии могут принимать только определенные дискретные значения. Таким образом, вращательный переход соответствует переходу молекулы с одного вращательного уровня энергии на другой посредством приобретения или потери фотона . В случае двухатомных молекул анализ прост .

Ядерная волновая функция

Квантово-теоретический анализ молекулы упрощается за счет использования приближения Борна – Оппенгеймера . Обычно вращательные энергии молекул меньше энергий электронных переходов в м / М ≈ 10 раз. ⁻³ –10 ⁻⁵ , где m — масса электрона, а M — типичная масса ядра. Согласно принципу неопределенности , период движения имеет порядок постоянной Планка h, деленной на его энергию. Следовательно, периоды вращения ядра намного длиннее, чем электронные периоды. Таким образом, электронные и ядерные движения можно рассматривать отдельно. В простом случае двухатомной молекулы радиальная часть уравнения Шредингера для ядерной волновой функции F _s ( R ) в электронном состоянии s записывается как (пренебрегая спиновыми взаимодействиями) $$\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}{\frac {\partial }{\partial R}}\left(R^{2}{\frac {\partial }{\partial R}}\right)+{\frac {\langle \Phi _{s}|N^{2}|\Phi _{s}\rangle }{2\mu R^{2}}}+E_{s}(R)-E\right]F_{s}(\mathbf {R} )=0$$где μ — приведенная масса двух ядер, R — вектор, соединяющий два ядра, E _s ( R ) энергии — собственное значение электронной волновой функции Φ _s, представляющее электронное состояние s, а N — оператор орбитального момента для относительного движения двух ядер, заданных к $$N^{2}=-\hbar ^{2}\left[{\frac {1}{\sin \Theta }}{\frac {\partial }{\partial \Theta }}\left(\sin \Theta {\frac {\partial }{\partial \Theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\Theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \Phi ^{2}}}\right]$$Полная волновая функция молекулы равна $$\Psi _{s}=F_{s}(\mathbf {R} )\Phi _{s}(\mathbf {R} ,\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})$$где r _i — векторы положения от центра масс молекулы до i -го электрона.Вследствие приближения Борна-Оппенгеймера , что электронные волновые функции Φ _s считается изменяются очень медленно с изменением R . уравнение Шредингера для электронной волновой функции сначала решается, чтобы получить E _s ( R ) для различных значений R. Таким образом , E _s тогда играет роль потенциальной ямы при анализе ядерных волновых функций F _s ( R ) .

Треугольник векторного сложения орбитального углового момента двухатомной молекулы с компонентами орбитального углового момента ядер и орбитального углового момента электронов, пренебрегая связью между орбитальным движением электрона и ядра и спин-зависимой связью. Поскольку угловой момент N ядер перпендикулярен межъядерному вектора R , компоненты электронного углового момента L и полного углового момента J вдоль R равны.

Уровни вращательной энергии

Первый член в приведенном выше уравнении ядерной волновой функции соответствует кинетической энергии ядер вследствие их радиального движения. Срок ⁠ ⟨Φ _с | Н ² |Φ _s ⟩ / 2 мкР ² ⁠ представляет собой кинетическую энергию вращения двух ядер относительно их центра масс в данном электронном состоянии Φ _s . Возможные значения одного и того же — разные вращательные уровни энергии молекулы.

Орбитальный угловой момент вращательного движения ядер можно записать как $$\mathbf {N} =\mathbf {J} -\mathbf {L}$$где J — полный орбитальный угловой момент всей молекулы, а L — орбитальный угловой момент электронов.Если межъядерный вектор R взят вдоль оси z, компонента N вдоль оси z – N _z – становится нулевой как $$\mathbf {N} =\mathbf {R} \times \mathbf {P}$$Следовательно $$J_{z}=L_{z}$$Поскольку молекулярная волновая функция Ψ _s является одновременной собственной J функцией ² и Дж _з , $$J^{2}\Psi _{s}=J(J+1)\hbar ^{2}\Psi _{s}$$где J называется вращательным квантовым числом , а J может быть положительным целым числом или нулем. $$J_{z}\Psi _{s}=M_{j}\hbar \Psi _{s}$$где - J ≤ M _j ≤ J .

Кроме того, поскольку электронная волновая функция Φ _s является собственной функцией L _z , $$L_{z}\Phi _{s}=\pm \Lambda \hbar \Phi _{s}$$Следовательно, молекулярная волновая функция Ψ _s также является собственной функцией L _z с собственным значением ±Λ ħ .Поскольку L _z и J _z равны, Ψ _s является собственной функцией J _z с тем же собственным значением ±Λ ħ . Как | Дж | ≥ J _z , у нас J ≥ Λ . Таким образом, возможные значения вращательного квантового числа равны $$J=\Lambda ,\Lambda +1,\Lambda +2,\dots$$Таким образом, молекулярная волновая функция Ψ _s является одновременной собственной функцией J ² , J _z и L _z .Поскольку молекула находится в собственном состоянии L _z , математическое ожидание компонентов, перпендикулярных направлению оси z (межъядерной линии), равно нулю. Следовательно $$\langle \Psi _{s}|L_{x}|\Psi _{s}\rangle =\langle L_{x}\rangle =0$$и $$\langle \Psi _{s}|L_{y}|\Psi _{s}\rangle =\langle L_{y}\rangle =0$$Таким образом $$\langle \mathbf {J} .\mathbf {L} \rangle =\langle J_{z}L_{z}\rangle =\langle {L_{z}}^{2}\rangle$$

Объединив все эти результаты, $${\begin{aligned}\langle \Phi _{s}|N^{2}|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )&=\langle \Phi _{s}|\left(J^{2}+L^{2}-2\mathbf {J} \cdot \mathbf {L} \right)|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )\\&=\hbar ^{2}\left[J(J+1)-\Lambda ^{2}\right]F_{s}(\mathbf {R} )+\langle \Phi _{s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}\right)|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )\end{aligned}}$$

Уравнение Шрёдингера для ядерной волновой функции теперь можно переписать в виде $$-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}\left[{\frac {\partial }{\partial R}}\left(R^{2}{\frac {\partial }{\partial R}}\right)-J(J+1)\right]F_{s}(\mathbf {R} )+[{E'}_{s}(R)-E]F_{s}(\mathbf {R} )=0$$где $${E'}_{s}(R)=E_{s}(R)-{\frac {\Lambda ^{2}\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}+{\frac {1}{2\mu R^{2}}}\langle \Phi _{s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}\right)|\Phi _{s}\rangle$$E's _теперь служит эффективным потенциалом в уравнении радиальной ядерной волновой функции.

Сигма заявляет

Молекулярные состояния, в которых суммарный орбитальный момент электронов равен нулю, называются сигма-состояниями . В сигма-состояниях Λ = 0 . Таким образом E ′ _s ( р ) знак равно E _s ( р ) . Поскольку движение ядра стабильной молекулы обычно ограничивается небольшим интервалом вокруг R ₀ , где R ₀ соответствует межъядерному расстоянию для минимального значения потенциала E _s ( R ₀ ) , вращательные энергии определяются выражением $$E_{r}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu {R_{0}}^{2}}}J(J+1)={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{0}}}J(J+1)=BJ(J+1)$$с $$J=\Lambda ,\Lambda +1,\Lambda +2,\dots$$I ₀ — момент инерции молекулы, соответствующий равновесному расстоянию R ₀ , а B называется постоянной вращения для данного электронного состояния Φ _s . приведенная масса µ намного больше массы электрона, последние два члена в выражении E s _{Поскольку} ( R ) малы по сравнению с E _s . Следовательно, даже для состояний, отличных от сигма-состояний, энергия вращения приблизительно определяется приведенным выше выражением.

Вращательный спектр

Основная статья: Вращательная спектроскопия

Когда происходит вращательный переход, происходит изменение значения вращательного квантового J. числа Правила выбора для ротационного перехода:когда Λ = 0 , Δ J = ±1 икогда Λ ≠ 0 , Δ J = 0, ±1, поглощенный или испущенный фотон может произвести одинаковое и противоположное изменение полного ядерного углового момента и полного электронного углового момента без изменения значения J .

Чистый вращательный спектр двухатомной молекулы состоит из линий в дальней инфракрасной или микроволновой области. Частота этих линий определяется выражением $$\hbar \omega =E_{r}(J+1)-E_{r}(J)=2B(J+1)$$Таким образом, значения B , I ₀ и R ₀ вещества можно определить по наблюдаемому вращательному спектру.

См. также

• Колебательный переход

Ссылки

• BHBransden CJJochain. Физика атомов и молекул . Пирсон Образование.
• Л.Д.Ландау Э.М.Лифшиц. Квантовая механика (нерелятивистская теория) . Рид Элсвир.