Модель Бора

«Закон Бора» перенаправляется сюда. Чтобы узнать о других значениях, см. закон Бора (значения) .

Не путать с уравнением Бора или эффектом Бора .

Модель Бора атома водорода ( Z = 1 ) или водородоподобного иона ( Z > 1 ), где отрицательно заряженный электрон, заключенный в атомной оболочке, окружает небольшое положительно заряженное атомное ядро ​​и где электрон прыгает между орбитами, сопровождается излучаемым или поглощаемым количеством электромагнитной энергии ( hν ). Орбиты, по которым может двигаться электрон, показаны серыми кружками; их радиус увеличивается как n ² , где n — главное квантовое число . Изображенный здесь переход 3 → 2 дает первую линию ряда Бальмера , а для водорода ( Z = 1 ) он приводит к фотону с длиной волны 656 нм (красный свет).

В атомной физике модель Бора или модель Резерфорда-Бора — устаревшая модель атома , представленная Нильсом Бором и Эрнестом Резерфордом в 1913 году. Она состоит из небольшого плотного ядра , окруженного вращающимися по орбитам электронами . Она аналогична структуре Солнечной системы , но с притяжением, обеспечиваемым электростатической силой, а не гравитацией , и с квантованной энергией электронов (при условии только дискретных значений).

В истории атомной физики она следовала и в конечном итоге заменила несколько более ранних моделей, включая Джозефа Лармора модель Солнечной системы Жана Перрена (1901 г.), (1897 г.), модель кубическая модель (1902 г.), Хантаро Нагаока ( модель Сатурна 1904 г.), модель сливового пудинга (1904 г.), Артура Хааса квантовая модель (1910 г.), модель Резерфорда (1911 г.) и Джона Уильяма Николсона ядерный квант . модель (1912 г.). Улучшение модели Резерфорда 1911 года в основном касалось новой квантово-механической интерпретации, предложенной Хаасом и Николсоном, но без каких-либо попыток объяснить излучение с помощью классической физики .

Ключевой успех модели заключается в объяснении формулы Ридберга для спектральных линий излучения водорода . Хотя формула Ридберга была известна экспериментально, она не получила теоретического обоснования до тех пор, пока не была представлена ​​модель Бора. Модель Бора не только объяснила причины структуры формулы Ридберга, но и дала обоснование фундаментальным физическим константам, которые составляют эмпирические результаты формулы.

Модель Бора является относительно примитивной моделью атома водорода по сравнению с моделью валентной оболочки . Как теория, она может быть получена как приближение первого порядка атома водорода с использованием более широкой и гораздо более точной квантовой механики и, таким образом, может считаться устаревшей научной теорией . Однако из-за своей простоты и правильных результатов для выбранных систем (применение см. ниже) модель Бора по-прежнему обычно преподается для ознакомления студентов с квантовой механикой или диаграммами энергетических уровней, прежде чем переходить к более точной, но более сложной модели. валентная оболочка атома. Соответствующая квантовая модель была предложена Артуром Эрихом Хаасом в 1910 году, но была отвергнута до Сольвеевского конгресса 1911 года, где она тщательно обсуждалась. Квантовую теорию периода между открытием Планком кванта (1900 г.) и появлением зрелой квантовой механики (1925 г.) часто называют старой квантовой теорией .

Происхождение

Модель Бора 1921 года. после расширения Зоммерфельда модели 1913 года, показывающего максимальное количество электронов на оболочку с оболочками, помеченными рентгеновскими обозначениями

В начале 20 века эксперименты Эрнеста Резерфорда установили, что атомы состоят из диффузного облака отрицательно заряженных электронов, окружающего небольшое плотное положительно заряженное ядро . Учитывая эти экспериментальные данные, Резерфорд, естественно, рассмотрел планетарную модель атома, модель Резерфорда 1911 года. В ней электроны вращались вокруг солнечного ядра, но возникла техническая трудность: законы классической механики (т.е. формула Лармора ) предсказывают, что электрон будет испускать электромагнитное излучение во время вращения вокруг ядра. Поскольку электрон потеряет энергию, он будет быстро вращаться по спирали внутрь, коллапсируя в ядро ​​примерно за 16 пикосекунд . Модель атома Резерфорда катастрофична, поскольку она предсказывает, что все атомы нестабильны. Кроме того, по мере того, как электрон движется по спирали внутрь, частота излучения будет быстро увеличиваться из-за сокращения орбитального периода , что приведет к электромагнитному излучению с непрерывным спектром. Однако эксперименты конца XIX века с электрическими разрядами показали, что атомы излучают свет (то есть электромагнитное излучение) только на определенных дискретных частотах. К началу двадцатого века ожидалось, что атом будет отвечать за спектральные линии. В 1897 году лорд Рэлей проанализировал эту проблему. К 1906 году Рэлей сказал: «Частоты, наблюдаемые в спектре, могут вообще не быть частотами возмущений или колебаний в обычном смысле этого слова, а скорее составлять существенную часть первоначального строения атома, определяемого условиями стабильности».

Схема атома Бора появилась во время работы первой Сольвеевской конференции в 1911 году по теме «Излучение и кванты», на которой присутствовал наставник Бора Резерфорд. Лекция Макса Планка завершилась таким замечанием: «...атомы или электроны, находящиеся в молекулярной связи, подчинялись бы законам квантовой теории». Хендрик Лоренц при обсуждении лекции Планка поднял вопрос о составе атома на основе модели Томсона, причем большая часть дискуссии вращалась вокруг модели атома, разработанной Артуром Эрихом Хаасом . Лоренц объяснил, что постоянную Планка можно использовать для определения размера атомов или что размер атомов можно использовать для определения постоянной Планка. Лоренц включил комментарии относительно испускания и поглощения радиации, заключив, что «будет установлено стационарное состояние, в котором количество электронов, входящих в их сферы, будет равно числу покинувших их». При обсуждении того, что может регулировать разницу в энергии между атомами, Макс Планк просто заявил: «Посредниками могут быть электроны». В ходе дискуссий обозначилась необходимость включения квантовой теории в атом и трудности атомной теории. Планк в своем выступлении прямо сказал: «Чтобы осциллятор [молекула или атом] мог обеспечить излучение в соответствии с уравнением, необходимо ввести в законы его работы, как мы уже говорили в начале настоящего Отчета, это особая физическая гипотеза, которая по фундаментальному вопросу явно или молчаливо противоречит классической механике». В первой статье Бора о его атомной модели почти дословно цитируется Планк, говорящий: «Какими бы ни были изменения в законах движения электронов, кажется необходимым ввести в рассматриваемые законы величину, чуждую классической электродинамике, т.е. постоянная Планка, или, как ее часто называют, элементарный квант действия». Сноска Бора внизу страницы относится к французскому переводу Сольвеевского конгресса 1911 года, доказывая, что он построил свою модель непосредственно на основе процедур и фундаментальных принципов, изложенных Планком, Лоренцем и квантовой Артура Хааса моделью атома , о которой упоминалось. семнадцать раз. Лоренц завершил обсуждение выступления Эйнштейна, объяснив: «Предположение, что эта энергия должна быть кратна $h\nu$ приводит к следующей формуле, где $n$ является целым числом: $qv^{2}=nh\nu$." Резерфорд мог бы изложить эти положения Бору или дать ему копию материалов, поскольку он цитировал их и использовал их в качестве ссылки. В более позднем интервью Бор сказал, что ему было очень интересно услышать замечания Резерфорда о Сольвеевском конгрессе. Но Бор сказал: «Я видел настоящие отчеты» Сольвеевского конгресса.

Затем, в 1912 году, Бор наткнулся на Джона Уильяма Николсона , которая квантовала угловой момент как теорию модели атома $h/2\pi$. Согласно празднованию столетия атома Бора в журнале Nature, именно Николсон обнаружил, что электроны излучают спектральные линии, когда они нисходят к ядру, и его теория была одновременно ядерной и квантовой. Нильс Бор процитировал его в своей статье 1913 года о модели атома Бора. Важность работы ядерной квантовой атомной модели Николсона над моделью Бора подчеркивалась многими историками.

Затем его друг Ганс Хансен сообщил Бору, что ряд Бальмера рассчитывается с использованием формулы Бальмера — эмпирического уравнения, открытого Иоганном Бальмером в 1885 году и описывающего длины волн некоторых спектральных линий водорода. Это было далее обобщено Йоханнесом Ридбергом в 1888 году, что привело к тому, что сейчас известно как формула Ридберга .После этого, заявил Бор, «все стало ясно».

Чтобы преодолеть проблемы атома Резерфорда, в 1913 году Нильс Бор выдвинул три постулата, которые резюмируют большую часть его модели:

1. Электрон способен вращаться по определенным стабильным орбитам вокруг ядра, не излучая никакой энергии, вопреки тому, что предполагает классический электромагнетизм . Эти стабильные орбиты называются стационарными орбитами и достигаются на определенных дискретных расстояниях от ядра. Электрон не может иметь никакой другой орбиты между дискретными.
2. Стационарные орбиты достигаются на расстояниях, на которых угловой момент вращающегося электрона является целым кратным приведенной постоянной Планка : $m_{\mathrm {e} }vr=n\hbar$, где $n=1,2,3,...$ называется главным квантовым числом , а $\hbar =h/2\pi$. Самая низкая стоимость $n$ равен 1; это дает наименьший возможный радиус орбиты, известный как радиус Бора , равный 0,0529 нм для водорода. Как только электрон оказывается на этой нижней орбите, он не может приблизиться к ядру. Начнем с квантового правила углового момента, которое, как признает Бор, ранее было дано Николсоном в его статье 1912 года: Бор смог рассчитать энергии разрешенных орбит атома водорода и других водородоподобных атомов и ионов. Эти орбиты связаны с определенными энергиями и называются также энергетическими оболочками или энергетическими уровнями . На этих орбитах ускорение электрона не приводит к излучению и потерям энергии. Модель атома Бора была основана на квантовой теории излучения Планка.
3. Электроны могут приобретать и терять энергию, только перепрыгивая с одной разрешенной орбиты на другую, поглощая или излучая электромагнитное излучение с частотой $\nu$ определяется разностью энергий уровней согласно соотношению Планка : $\Delta E=E_{2}-E_{1}=h\nu$, где $h$ — постоянная Планка.

Другие моменты:

1. Эйнштейна Как и теория фотоэлектрического эффекта , формула Бора предполагает, что во время квантового скачка дискретное излучается количество энергии. Однако, в отличие от Эйнштейна, Бор придерживался классической Максвелла теории электромагнитного поля . Квантование электромагнитного поля объяснялось дискретностью энергетических уровней атома; Бор не верил в существование фотонов .
2. Согласно теории Максвелла частота $\nu$ классического излучения равна частоте вращения $\nu$_{вращение} электрона на его орбите с гармониками , кратными этой частоте. Этот результат получен из модели Бора для скачков между уровнями энергии. $E_{n}$ и $E_{n-k}$ когда $k$ намного меньше, чем $n$. Эти скачки воспроизводят частоту $k$-я гармоника орбиты $n$. При достаточно больших значениях $n$ (так называемые состояния Ридберга ), две орбиты, участвующие в процессе излучения, имеют почти одинаковую частоту вращения, так что классическая орбитальная частота не является двусмысленной. Но для маленьких $n$ (или большой $k$), частота излучения не имеет однозначной классической интерпретации. Это знаменует собой рождение принципа соответствия , требующего, чтобы квантовая теория согласовывалась с классической теорией только в пределе больших квантовых чисел.
3. Теория Бора-Крамерса-Слейтера (теория БКС) представляет собой неудачную попытку расширить модель Бора, которая нарушает закон сохранения энергии и импульса в квантовых скачках, при этом законы сохранения выполняются только в среднем.

Условие Бора, согласно которому угловой момент должен быть целым кратным $\hbar$, позже было переосмыслено в 1924 году де Бройлем как состояние стоячей волны : электрон описывается волной, и вдоль окружности орбиты электрона должно умещаться целое число длин волн:

$n\lambda =2\pi r.$

Согласно гипотезе де Бройля, частицы материи, такие как электрон, ведут себя как волны . Длина волны де Бройля электрона равна

$\lambda ={\frac {h}{mv}},$

что подразумевает, что

${\frac {nh}{mv}}=2\pi r,$

или

${\frac {nh}{2\pi }}=mvr,$

где $mvr$ - угловой момент вращающегося электрона. Письмо $\ell$ для этого углового момента предыдущее уравнение принимает вид

$\ell ={\frac {nh}{2\pi }},$

что является вторым постулатом Бора.

Бор описал угловой момент орбиты электрона как $2/h$ в то время как де Бройля длина волны $\lambda =h/p$ описал $h$ разделенное на импульс электрона. Однако в 1913 году Бор оправдал свое правило, апеллируя к принципу соответствия, не предлагая никакой волновой интерпретации. В 1913 году о волновом поведении частиц материи, таких как электрон, не подозревали.

В 1925 году был предложен новый вид механики — квантовая механика , в которой модель Бора электронов, движущихся по квантованным орбитам, была расширена до более точной модели движения электронов. Новую теорию предложил Вернер Гейзенберг . Другая форма той же теории, волновая механика, была открыта австрийским физиком Эрвином Шредингером независимо и на основе других рассуждений. Шредингер использовал волны материи де Бройля, но искал волновые решения трехмерного волнового уравнения, описывающего электроны, которые были вынуждены двигаться вокруг ядра водородоподобного атома , будучи захвачены потенциалом положительного заряда ядра.

энергии

Модели, изображающие уровни энергии электронов в водороде, гелии, литии и неоне.

Модель Бора дает почти точные результаты только для системы, в которой две заряженные точки вращаются вокруг друг друга со скоростью, намного меньшей скорости света. Это касается не только одноэлектронных систем, таких как атом водорода , однократно ионизированный гелий и дважды ионизированный литий , но также включает в себя позитрониевые и ридберговские состояния любого атома, где один электрон находится далеко от всего остального. Его можно использовать для K-линии расчетов рентгеновского перехода , если добавить другие предположения (см. Закон Мозли ниже). В физике высоких энергий его можно использовать для расчета масс тяжелых кварковых мезонов .

Расчет орбит требует двух предположений.

• Классическая механика

Электрон удерживается на круговой орбите за счет электростатического притяжения. Центростремительная сила равна кулоновской силе .

${\frac {m_{\mathrm {e} }v^{2}}{r}}={\frac {Zk_{\mathrm {e} }e^{2}}{r^{2}}},$

где me _— масса электрона, e — элементарный заряд , k _e — постоянная Кулона , а Z атома — атомный номер . Здесь предполагается, что масса ядра намного больше массы электрона (что является хорошим предположением). Это уравнение определяет скорость электрона на любом радиусе:

$v={\sqrt {\frac {Zk_{\mathrm {e} }e^{2}}{m_{\mathrm {e} }r}}}.$

Он также определяет полную энергию электрона на любом радиусе:

$E=-{\frac {1}{2}}m_{\mathrm {e} }v^{2}.$

Полная энергия отрицательна и обратно пропорциональна r . Это означает, что требуется энергия, чтобы оторвать вращающийся электрон от протона. При бесконечных значениях r энергия равна нулю, что соответствует неподвижному электрону, бесконечно далекому от протона. Полная энергия равна половине потенциальной энергии , а разница составляет кинетическую энергию электрона. Это также верно для некруговых орбит по теореме вириала .

• Квантовое правило

Угловой момент L = m _e vr является целым кратным ħ :

$m_{\mathrm {e} }vr=n\hbar .$

Вывод

Если электрон в атоме движется по орбите с периодом T, то классически электромагнитное излучение будет повторяться каждый орбитальный период. Если связь с электромагнитным полем слабая, так что орбита не сильно затухает за один цикл, излучение будет излучаться по схеме, повторяющейся каждый период, так что преобразование Фурье будет иметь частоты, кратные лишь 1/Т. Однако в квантовой сфере квантование углового момента приводит к дискретным уровням энергии, а излучаемые частоты квантуются в соответствии с разницей энергий между этими уровнями. Эта дискретная природа энергетических уровней вносит фундаментальное отклонение от классического закона излучения, приводя к появлению различных спектральных линий в испускаемом излучении.

В квантовой механике это излучение должно происходить в квантах света с частотами, состоящими из целых чисел, кратных 1/ T , так что классическая механика представляет собой приближенное описание при больших квантовых числах. Это означает, что уровень энергии, соответствующий классической орбите периода 1/ T, должен иметь близлежащие энергетические уровни, отличающиеся по энергии на h / T , и они должны быть одинаково расположены вблизи этого уровня,

$\Delta E_{n}={\frac {h}{T(E_{n})}}.$

Бор беспокоился о том, следует ли лучше всего рассчитывать энергетическое расстояние 1/ T с учетом периода энергетического состояния. $E_{n}$, или $E_{n+1}$или какое-то среднее значение — оглядываясь назад, можно сказать, что эта модель является лишь ведущим полуклассическим приближением.

Бор рассматривал круговые орбиты. Классически эти орбиты должны распадаться на круги меньшего размера при испускании фотонов. Расстояние между уровнями между круговыми орбитами можно рассчитать по формуле соответствия. Для атома водорода классические орбиты имеют период T, определяемый третьим законом Кеплера, который масштабируется как r ^3/2 . Энергия масштабируется как 1/ r , поэтому формула для расстояния между уровнями равна

$\Delta E\propto {\frac {1}{r^{3/2}}}\propto E^{3/2}.$

Можно определить уровни энергии, рекурсивно спускаясь по орбите за орбитой, но есть короткий путь.

Угловой момент L круговой орбиты масштабируется как ${\sqrt {r}}$. Тогда энергия, выраженная в угловом моменте, равна

$E\propto {\frac {1}{r}}\propto {\frac {1}{L^{2}}}.$

Предполагая вместе с Бором, что квантованные значения L расположены на одинаковом расстоянии, расстояние между соседними энергиями равно

$\Delta E\propto {\frac {1}{(L+\hbar )^{2}}}-{\frac {1}{L^{2}}}\approx -{\frac {2\hbar }{L^{3}}}\propto -E^{3/2}.$

Это справедливо для равноотстоящих друг от друга угловых моментов. Если бы кто-то следил за константами, расстояние было бы ħ , поэтому угловой момент должен быть целым числом, кратным ħ ,

$L={\frac {nh}{2\pi }}=n\hbar .$

Так Бор пришел к своей модели.

Подстановка выражения для скорости дает уравнение для r через n :

$m_{\text{e}}{\sqrt {\dfrac {k_{\text{e}}Ze^{2}}{m_{\text{e}}r}}}r=n\hbar ,$

так что разрешенный радиус орбиты при любом n равен

$r_{n}={\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{Zk_{\mathrm {e} }e^{2}m_{\mathrm {e} }}}.$

Наименьшее возможное значение r в атоме водорода ( Z = 1 ) называется радиусом Бора и равно:

$r_{1}={\frac {\hbar ^{2}}{k_{\mathrm {e} }e^{2}m_{\mathrm {e} }}}\approx 5.29\times 10^{-11}~\mathrm {m} =52.9~\mathrm {pm} .$

Энергия n -го уровня для любого атома определяется радиусом и квантовым числом:

$E=-{\frac {Zk_{\mathrm {e} }e^{2}}{2r_{n}}}=-{\frac {Z^{2}(k_{\mathrm {e} }e^{2})^{2}m_{\mathrm {e} }}{2\hbar ^{2}n^{2}}}\approx {\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}~\mathrm {eV} .$

Таким образом, электрон на самом низком энергетическом уровне водорода ( n = 1 ) имеет энергию примерно на 13,6 эВ меньше, чем неподвижный электрон, находящийся бесконечно далеко от ядра. Следующий энергетический уровень ( n = 2 ) равен −3,4 эВ. Третий ( ​​n = 3) равен −1,51 эВ и так далее. Для больших значений n это также энергии связи высоковозбужденного атома с одним электроном, находящимся на большой круговой орбите вокруг остальной части атома. Формула водорода также совпадает с произведением Уоллиса .

Совокупность естественных констант в формуле энергии называется энергией Ридберга ( ) _RE :

$R_{\mathrm {E} }={\frac {(k_{\mathrm {e} }e^{2})^{2}m_{\mathrm {e} }}{2\hbar ^{2}}}.$

Это выражение уточняется путем толкования его в сочетаниях, образующих более естественные единицы :

$m_{\mathrm {e} }c^{2}$ - энергия покоя электрона (511 кэВ),

${\frac {k_{\mathrm {e} }e^{2}}{\hbar c}}=\alpha \approx {\frac {1}{137}}$ – константа тонкой структуры ,

$R_{\mathrm {E} }={\frac {1}{2}}(m_{\mathrm {e} }c^{2})\alpha ^{2}$.

Поскольку этот вывод основан на предположении, что вокруг ядра вращается один электрон, мы можем обобщить этот результат, предположив, что ядро ​​имеет заряд q = Ze , где Z — атомный номер. Теперь это даст нам уровни энергии для водородоподобных (водородоподобных) атомов, которые могут служить грубым приближением порядка величины реальных энергетических уровней. Итак, для ядер с Z протонов энергетические уровни (в грубом приближении):

$E_{n}=-{\frac {Z^{2}R_{\mathrm {E} }}{n^{2}}}.$

Фактические уровни энергии не могут быть решены аналитически для более чем одного электрона (см. n задачу -тел ), поскольку электроны не только подвергаются воздействию ядра , но также взаимодействуют друг с другом посредством кулоновской силы .

Когда Z = 1/ α ( Z ≈ 137 ), движение становится сильно релятивистским, и Z ² отменяет α ² в Р ; энергия орбиты становится сравнимой с энергией покоя. Достаточно большие ядра, если бы они были стабильными, уменьшили бы свой заряд, создав связанный электрон из вакуума, выбрасывая позитрон на бесконечность. Это теоретическое явление экранирования электромагнитного заряда, которое предсказывает максимальный заряд ядра. Эмиссия таких позитронов наблюдалась при столкновениях тяжелых ионов с образованием временных сверхтяжелых ядер.

В формуле Бора во всех ситуациях правильно используется приведенная масса электрона и протона вместо массы электрона.

$m_{\text{red}}={\frac {m_{\mathrm {e} }m_{\mathrm {p} }}{m_{\mathrm {e} }+m_{\mathrm {p} }}}=m_{\mathrm {e} }{\frac {1}{1+m_{\mathrm {e} }/m_{\mathrm {p} }}}.$

Однако эти числа почти одинаковы из-за гораздо большей массы протона, примерно в 1836,1 раза больше массы электрона, так что приведенная масса в системе равна массе электрона, умноженной на константу 1836,1/( 1+1836,1) = 0,99946. Этот факт имел исторически важное значение для убеждения Резерфорда в важности модели Бора, поскольку он объяснял тот факт, что частоты линий в спектрах однократно ионизованного гелия отличаются от частот линий водорода не ровно в 4 раза, а, скорее, в 4 раза. раз соотношение приведенной массы водородной и гелиевой систем, что было намного ближе к экспериментальному соотношению, чем ровно 4.

Для позитрония в формуле также используется приведенная масса, но в данном случае это в точности масса электрона, деленная на 2. При любом значении радиуса электрон и позитрон движутся каждый с половиной скорости вокруг своего общего центра. массы, и каждый имеет только одну четверть кинетической энергии. Полная кинетическая энергия вдвое меньше, чем у одного электрона, движущегося вокруг тяжелого ядра.

$E_{n}={\frac {R_{\mathrm {E} }}{2n^{2}}}$ (позитроний).

Формула Ридберга

Основная статья: формула Ридберга

Формула Ридберга, которая была известна эмпирически до формулы Бора, рассматривается в теории Бора как описывающая энергии переходов или квантовых скачков между орбитальными уровнями энергии. Формула Бора дает численное значение уже известной и измеренной постоянной Ридберга , но в терминах более фундаментальных констант природы, включая заряд электрона и постоянную Планка .

Когда электрон перемещается со своего исходного энергетического уровня на более высокий, он затем прыгает обратно на каждый уровень, пока не достигнет исходного положения, что приводит к испусканию фотона. Используя полученную формулу для различных энергетических уровней водорода, можно определить длины волн света, которые может излучать атом водорода.

Энергия фотона, испускаемого атомом водорода, определяется разностью двух энергетических уровней водорода:

$E=E_{i}-E_{f}=R_{\text{E}}\left({\frac {1}{n_{f}^{2}}}-{\frac {1}{n_{i}^{2}}}\right),$

где n _f — конечный уровень энергии, а n _i — начальный уровень энергии.

Поскольку энергия фотона

$E={\frac {hc}{\lambda }},$

длина волны испускаемого фотона определяется выражением

${\frac {1}{\lambda }}=R\left({\frac {1}{n_{f}^{2}}}-{\frac {1}{n_{i}^{2}}}\right).$

известно как формула Ридберга константа Ридберга R равна RE _{, а} / hc или RE _Это /2 π в натуральных единицах . Эта формула была известна в девятнадцатом веке учёным, изучавшим спектроскопию не было теоретического объяснения этой формы или теоретического предсказания значения R. , но до Бора Фактически вывод Бором постоянной Ридберга, а также сопутствующее ему согласие формулы Бора с экспериментально наблюдаемыми спектральными линиями Лаймана ( n f ₌ 1), Бальмера ( n _f =2) и Пашена ( n _f =3) серии и успешное теоретическое предсказание других, еще не наблюдавшихся линий, стали одной из причин того, что его модель была немедленно принята.

Чтобы примениться к атомам с более чем одним электроном, формулу Ридберга можно изменить, заменив Z на Z - b или n на n - b , где b является константой, представляющей эффект экранирования из-за внутренней оболочки и других электронов (см. Электронная оболочка и более позднее обсуждение «Оболочковой модели атома» ниже). Это было установлено эмпирически еще до того, как Бор представил свою модель.

Модель оболочки (более тяжелые атомы)

Основная статья: Электронная оболочка

Первые три статьи Бора 1913 года описывали главным образом электронную конфигурацию в более легких элементах. В 1913 году Бор назвал свои электронные оболочки «кольцами». Во времена его планетарной модели атомных орбиталей внутри оболочек не существовало. Бор объясняет в третьей части своей знаменитой статьи 1913 года, что максимальное количество электронов в оболочке равно восьми, и пишет: «Мы видим далее, что кольцо из n электронов не может вращаться в одном кольце вокруг ядра с зарядом n _e, если только n < 8.» Для меньших атомов электронные оболочки будут заполнены следующим образом: «кольца электронов соединятся вместе только в том случае, если они содержат одинаковое количество электронов; и что, соответственно, число электронов на внутренних кольцах будет только 2, 4, 8». Однако в более крупных атомах самая внутренняя оболочка будет содержать восемь электронов, «с другой стороны, периодическая система элементов убедительно предполагает, что уже в неоне N = 10 возникнет внутреннее кольцо из восьми электронов». Бор писал: «Из вышеизложенного мы приходим к следующей возможной схеме расположения электронов в легких атомах:»

Конфигурации, предложенные Бором в 1913 году.

Элемент	Электроны на оболочку	Элемент	Электроны на оболочку	Элемент	Электроны на оболочку
1	1	9	4, 4, 1	17	8, 4, 4, 1
2	2	10	8, 2	18	8, 8, 2
3	2, 1	11	8, 2, 1	19	8, 8, 2, 1
4	2, 2	12	8, 2, 2	20	8, 8, 2, 2
5	2, 3	13	8, 2, 3	21	8, 8, 2, 3
6	2, 4	14	8, 2, 4	22	8, 8, 2, 4
7	4, 3	15	8, 4, 3	23	8, 8, 4, 3
8	4, 2, 2	16	8, 4, 2, 2	24	8, 8, 4, 2, 2

В третьей статье Бора 1913 года, часть III, под названием «Системы, содержащие несколько ядер», он говорит, что два атома образуют молекулы в симметричной плоскости, и возвращается к описанию водорода. Модель Бора 1913 года не рассматривала подробно высшие элементы, и Джон Уильям Николсон был одним из первых, кто доказал в 1914 году, что она не работает для лития, но представляет собой привлекательную теорию для водорода и ионизированного гелия.

В 1921 году, следуя за работами химиков и других специалистов, занимавшихся работой над таблицей Менделеева , Бор расширил модель водорода, чтобы дать приближенную модель для более тяжелых атомов. Это дало физическую картину, которая впервые воспроизвела многие известные атомные свойства, хотя эти свойства были предложены одновременно с идентичной работой химика Чарльза Раджли Бери.

Партнером Бора по исследованиям в период с 1914 по 1916 год был Вальтер Коссель , который исправил работу Бора и показал, что электроны взаимодействуют через внешние кольца, а Коссель назвал кольца «оболочками». Ирвингу Ленгмюру приписывают первое жизнеспособное расположение электронов в оболочках: только два в первой оболочке и до восьми в следующей в соответствии с правилом октетов 1904 года, хотя Коссель уже предсказал максимум восемь на оболочку в 1916 году. Более тяжелые атомы имеют больше протонов в ядре и больше электронов, которые нейтрализуют заряд. Бор позаимствовал у этих химиков идею о том, что каждая дискретная орбита может удерживать только определенное количество электронов. По мнению Косселя , после того, как орбита заполнится, необходимо будет использовать следующий уровень. Это дает атому оболочечную структуру, разработанную Косселем, Ленгмюром и Бери, в которой каждая оболочка соответствует орбите Бора.

Эта модель даже более приблизительна, чем модель водорода, поскольку она рассматривает электроны в каждой оболочке как невзаимодействующие. Но отталкивание электронов в некоторой степени учитывается явлением экранирования . Электроны на внешних орбитах не только вращаются вокруг ядра, но также движутся вокруг внутренних электронов, поэтому эффективный заряд Z, который они ощущают, уменьшается на количество электронов на внутренней орбите.

Например, атом лития имеет два электрона на самой низкой 1s-орбите, и они вращаются по орбите Z = 2. Каждый из них видит заряд ядра Z = 3 минус экранирующий эффект другого, что грубо уменьшает заряд ядра на 1 единицу. . Это означает, что самые внутренние электроны вращаются примерно на 1/2 радиуса Бора. Самый внешний электрон лития вращается по орбите примерно с боровским радиусом, поскольку два внутренних электрона уменьшают заряд ядра на 2. Этот внешний электрон должен находиться на расстоянии почти одного боровского радиуса от ядра. Поскольку электроны сильно отталкивают друг друга, описание эффективного заряда очень приблизительное; эффективный заряд Z обычно не является целым числом.

Оболочечная модель смогла качественно объяснить многие загадочные свойства атомов, которые в конце 19 века были систематизированы в периодической таблице элементов . Одним из свойств был размер атомов, который можно было приблизительно определить, измеряя вязкость газов и плотность чистых кристаллических твердых тел. Атомы имеют тенденцию уменьшаться вправо в таблице Менделеева и становиться намного больше на следующей строке таблицы. Атомы справа от таблицы имеют тенденцию приобретать электроны, а атомы слева — терять их. Каждый элемент в последнем столбце таблицы химически инертен ( благородный газ ).

В оболочечной модели это явление объясняется заполнением оболочки. Последующие атомы становятся меньше, потому что они заполняют орбиты одинакового размера, пока орбита не заполнится, после чего у следующего атома в таблице будет слабосвязанный внешний электрон, что заставит его расширяться. Первая орбита Бора заполняется, когда на ней имеется два электрона, что объясняет, почему гелий инертен. Вторая орбита допускает восемь электронов, и когда она заполнена, атом становится неоновым и снова инертен. Третья орбиталь снова содержит восемь, за исключением того, что в более правильной трактовке Зоммерфельда (воспроизводимой в современной квантовой механике) имеются лишние «d» электроны. Третья орбита может содержать дополнительные 10 d-электронов, но эти позиции не заполняются до тех пор, пока не будут заполнены еще несколько орбиталей со следующего уровня (заполнение n = 3 d-орбиталей дает 10 переходных элементов ). Нерегулярная картина заполнения является следствием взаимодействий между электронами, которые не учитываются ни в моделях Бора, ни в моделях Зоммерфельда и которые трудно рассчитать даже в современной трактовке.

Закон и расчет Мозли (рентгеновские эмиссионные линии K

Нильс Бор сказал в 1962 году: «Видите ли, на самом деле работа Резерфорда не воспринималась всерьез. Сегодня мы не можем этого понять, но ее вообще не воспринимали всерьез. Нигде о ней не упоминалось. Великая перемена пришла от Мозли».

В 1913 году Генри Мозли обнаружил эмпирическую связь между самой сильной рентгеновской линией, испускаемой атомами при электронной бомбардировке (тогда известной как K-альфа ), и их атомным номером Z. линия Было обнаружено, что эмпирическая формула Мозли выводится из формулы Ридберга, а затем из формулы Бора (в терминах моделей Мозли фактически упоминает только Эрнеста Резерфорда и Антониуса Ван ден Брука , поскольку они были опубликованы до работы Мозли, а статья Мозли 1913 года была опубликована в том же месяце, что и первая модель Бора). Два дополнительных предположения о том, что [1] эта рентгеновская линия возникла в результате перехода между уровнями энергии с квантовыми числами 1 и 2, и [2] что атомный номер Z, используемый в формуле для атомов тяжелее водорода, должен быть равен уменьшен на 1, до ( Z − 1) ² .

Мозли написал Бору, озадаченный его результатами, но Бор не смог помочь. В то время он думал, что постулируемая самая внутренняя «K»-оболочка электронов должна иметь как минимум четыре электрона, а не два, которые точно объяснили бы результат. Поэтому Мозли опубликовал свои результаты без теоретического объяснения.

Вальтер Коссель в 1914 и 1916 годах объяснил, что в периодической таблице новые элементы будут создаваться по мере добавления электронов к внешней оболочке. В статье Косселя он пишет: «Это приводит к выводу, что электроны, добавляемые в дальнейшем, должны располагаться в концентрических кольцах или оболочках, на каждом из которых... только известное число электронов, а именно восемь в нашем корпус — должен быть устроен. Как только одно кольцо или оболочка завершена, необходимо начинать новое для следующего элемента, число электронов, которые наиболее легко доступны и лежат на самой внешней периферии, снова увеличивается от элемента; к элементу и, следовательно, при образовании каждой новой оболочки химическая периодичность повторяется». Позже химик Ленгмюр понял, что эффект был вызван экранированием заряда, когда внутренняя оболочка содержала только два электрона. В своей статье 1919 года Ирвинг Ленгмюр постулировал существование «ячеек», каждая из которых может содержать только два электрона, и они были расположены в «равноотстоящих друг от друга слоях».

В эксперименте Мозли один из самых внутренних электронов атома выбивается, оставляя вакансию на самой нижней орбите Бора, которая содержит единственный оставшийся электрон. Затем эта вакансия заполняется электроном со следующей орбиты, имеющей n=2. Но электроны n = 2 видят эффективный заряд Z - 1, что является значением, соответствующим заряду ядра, когда один электрон остается на самой низкой боровской орбите, чтобы экранировать заряд ядра + Z и уменьшить его на - 1 (из-за того, что отрицательный заряд электрона экранирует положительный заряд ядра). Энергия, полученная электроном, перепавшим со второй оболочки на первую, дает закон Мозли для линий K-альфа:

$E=h\nu =E_{i}-E_{f}=R_{\mathrm {E} }(Z-1)^{2}\left({\frac {1}{1^{2}}}-{\frac {1}{2^{2}}}\right),$

или

$f=\nu =R_{\mathrm {v} }\left({\frac {3}{4}}\right)(Z-1)^{2}=(2.46\times 10^{15}~{\text{Hz}})(Z-1)^{2}.$

Здесь R _v = R _E / h — постоянная Ридберга, выраженная в частоте, равная 3,28 х 10 ¹⁵ Гц. Для значений Z от 11 до 31 это последнее соотношение было получено Мозли эмпирически на простом (линейном) графике квадратного корня из частоты рентгеновского излучения в зависимости от атомного номера (однако для серебра Z = 47 экспериментально полученное значение термин скрининга следует заменить на 0,4). Несмотря на ограниченность действия, Закон Мозли не только установил объективное значение атомного номера, но, как заметил Бор, он также сделал больше, чем вывод Ридберга, для установления обоснованности ядерной модели атома Резерфорда/Ван ден Брука/Бора с атомным номером (место на периодической таблицы), обозначающий целые единицы ядерного заряда. Ван ден Брук опубликовал свою модель в январе 1913 года, показывающую, что периодическая таблица упорядочена в соответствии с зарядом, в то время как атомная модель Бора не была опубликована до июля 1913 года.

Линия K-альфа времен Мозли теперь известна как пара близких линий, записанных как ( Kα ₁ и Kα ₂ ) в нотации Зигбана .

Недостатки

Модель Бора дает неправильное значение L = ħ для орбитального углового момента основного состояния: из эксперимента известно, что угловой момент в истинном основном состоянии равен нулю. Хотя мысленные представления несколько терпят неудачу на этих уровнях масштаба, электрон на самой нижней современной «орбитали» без орбитального момента можно считать вообще не вращающимся «вокруг» ядра, а просто плотно вращающимся вокруг него в эллипс с нулевой площадью (его можно изобразить «взад и вперед», без ударов по ядру и взаимодействия с ним). Это воспроизводится только в более сложной полуклассической трактовке, такой как у Зоммерфельда. Тем не менее, даже самая сложная квазиклассическая модель не может объяснить тот факт, что состояние с самой низкой энергией сферически симметрично – оно не указывает в каком-то конкретном направлении.

Тем не менее, в современной полностью квантовой трактовке в фазовом пространстве правильная деформация (осторожное полное расширение) полуклассического результата приводит значение углового момента к правильному эффективному значению. Как следствие, выражение физического основного состояния получается посредством сдвига выражения исчезающего квантового углового момента, что соответствует сферической симметрии.

В современной квантовой механике электрон в водороде представляет собой сферическое облако вероятности , которое уплотняется вблизи ядра. Константа скорости распада вероятности в водороде равна обратной величине радиуса Бора, но поскольку Бор работал с круговыми орбитами, а не с эллипсами нулевой площади, тот факт, что эти два числа точно совпадают, считается «совпадением». (Однако между полуклассической и полной квантовомеханической трактовкой атома обнаружено множество таких совпадений; они включают идентичные энергетические уровни в атоме водорода и вывод постоянной тонкой структуры, которая возникает из релятивистской модели Бора – Зоммерфельда. (см. ниже) и которое оказывается эквивалентным совершенно другому понятию в полной современной квантовой механике).

Модель Бора также сталкивается с трудностями или не может объяснить:

• Большая часть спектров более крупных атомов. В лучшем случае он может сделать предсказания о спектрах рентгеновского излучения K-альфа и некоторых L-альфа для более крупных атомов, если будут сделаны два дополнительных специальных предположения. Спектры излучения атомов с одним электроном на внешней оболочке (атомы литиевой группы) также могут быть приближенно предсказаны. Кроме того, если известны эмпирические факторы электрон-ядерного экранирования для многих атомов, на основе этой информации можно вывести многие другие спектральные линии в аналогичных атомах разных элементов с помощью комбинационных принципов Ритца-Ридберга (см. формулу Ридберга ). Все эти методы по существу используют ньютоновскую картину потенциального энергии атома Бора.
• Относительные интенсивности спектральных линий; хотя в некоторых простых случаях формула Бора или ее модификации могли дать разумные оценки (например, расчеты Крамерса для эффекта Штарка ).
• Существование тонкой и сверхтонкой структуры в спектральных линиях, которые, как известно, обусловлены множеством релятивистских и тонких эффектов, а также осложнениями, связанными со спином электронов.
• Эффект Зеемана – изменение спектральных линий под действием внешних магнитных полей ; это также связано с более сложными квантовыми принципами, взаимодействующими со спином электрона и орбитальными магнитными полями.
• Модель также нарушает принцип неопределенности , поскольку она считает, что электроны имеют известные орбиты и местоположения — две вещи, которые невозможно измерить одновременно.
• Дублеты и триплеты проявляются в спектрах некоторых атомов как очень близкие пары линий. Модель Бора не может объяснить, почему некоторые энергетические уровни должны располагаться очень близко друг к другу.
• Многоэлектронные атомы не имеют энергетических уровней, предсказываемых моделью. Это не работает для (нейтрального) гелия.

Уточнения

Эллиптические орбиты с одинаковой энергией и квантованным угловым моментом.

Основная статья: модель Бора – Зоммерфельда

Было предложено несколько усовершенствований модели Бора, в первую очередь модели Зоммерфельда или Бора-Зоммерфельда , которые предполагали, что электроны перемещаются по эллиптическим орбитам вокруг ядра вместо круговых орбит модели Бора. Эта модель дополнила условие квантования углового момента модели Бора дополнительным условием радиального квантования, Вильсона – Зоммерфельда. условием квантования

$\int _{0}^{T}p_{r}\,dq_{r}=nh,$

где p _r — радиальный импульс, канонически сопряженный с координатой q _r , которая является радиальным положением, а T — один полный орбитальный период. Интеграл – это действие координат действие-угол . Это условие, подсказываемое принципом соответствия , является единственно возможным, поскольку квантовые числа являются адиабатическими инвариантами .

Модель Бора-Зоммерфельда была фундаментально противоречивой и приводила ко многим парадоксам. Магнитное квантовое число измеряло наклон плоскости орбиты относительно плоскости xy и могло принимать лишь несколько дискретных значений. Это противоречило тому очевидному факту, что атом можно было поворачивать в ту или иную сторону относительно координат без ограничений. Квантование Зоммерфельда может выполняться в разных канонических координатах и ​​иногда дает разные ответы. Внесение радиационных поправок было трудным, поскольку требовалось найти координаты действие-угол для объединенной системы излучение/атом, что затруднительно, когда излучению разрешено выходить. Вся теория не распространялась на неинтегрируемые движения, а это означало, что многие системы невозможно было рассматривать даже в принципе. В конце концов, модель была заменена современной квантово-механической трактовкой атома водорода , которую впервые дал Вольфганг Паули Гейзенберга в 1925 году с использованием матричной механики . Современная картина атома водорода основана на атомные орбитали волновой механики , которые Эрвин Шредингер разработал в 1926 году.

Однако это не означает, что модель Бора–Зоммерфельда не имела успеха. Расчеты на основе модели Бора – Зоммерфельда смогли точно объяснить ряд более сложных атомных спектральных эффектов. Например, с точностью до возмущений первого порядка модель Бора и квантовая механика делают одинаковые предсказания относительно расщепления спектральной линии при эффекте Штарка . Однако при возмущениях более высокого порядка модель Бора и квантовая механика различаются, и измерения эффекта Штарка при высоких напряженностях поля помогли подтвердить правильность квантовой механики по сравнению с моделью Бора. Преобладающая теория, лежащая в основе этого различия, заключается в форме орбиталей электронов, которые варьируются в зависимости от энергетического состояния электрона.

Условия квантования Бора – Зоммерфельда приводят к вопросам современной математики. Непротиворечивое квазиклассическое условие квантования требует определенного типа структуры фазового пространства, что накладывает топологические ограничения на типы симплектических многообразий, которые можно квантовать. симплектическая форма должна быть формой кривизны связности , эрмитова В частности , линейного расслоения которая называется предквантованием .

Бор также обновил свою модель в 1922 году, предположив, что определенное количество электронов (например, 2, 8 и 18) соответствует стабильным « закрытым оболочкам ».

Модель химической связи

Основная статья: Модель химической связи Бора

Нильс Бор предложил модель атома и модель химической связи . Согласно его модели двухатомной молекулы , электроны атомов молекулы образуют вращающееся кольцо, плоскость которого перпендикулярна оси молекулы и равноудалена от атомных ядер. Динамическое равновесие молекулярной системы достигается за счет баланса сил между силами притяжения ядер к плоскости кольца электронов и силами взаимного отталкивания ядер. Модель химической связи Бора учитывала кулоновское отталкивание – электроны в кольце находятся на максимальном расстоянии друг от друга.

См. также

• 1913 год в науке
• Константа Бальмера
• Модель Бора – Зоммерфельда
• Эксперимент Франка-Герца обеспечил раннюю поддержку модели Бора.
• Эффект инертной пары адекватно объясняется с помощью модели Бора.
• Введение в квантовую механику
• Теоретическое и экспериментальное обоснование уравнения Шредингера

Ссылки

Первоисточники

• Бор, Н. (июль 1913 г.). «I. О строении атомов и молекул» . Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал . 26 (151): 1–25. Бибкод : 1913PMag...26....1B . дои : 10.1080/14786441308634955 .
• Бор, Н. (сентябрь 1913 г.). «XXXVII. О строении атомов и молекул» . Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал . 26 (153): 476–502. Бибкод : 1913PMag...26..476B . дои : 10.1080/14786441308634993 .
• Бор, Н. (1 ноября 1913 г.). «LXXIII. О строении атомов и молекул» . Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал . 26 (155): 857–875. Бибкод : 1913PMag...26..857B . дои : 10.1080/14786441308635031 .
• Бор, Н. (октябрь 1913 г.). «Спектры гелия и водорода» . Природа . 92 (2295): 231–232. Бибкод : 1913Natur..92..231B . дои : 10.1038/092231d0 . S2CID   11988018 .
• Бор, Н. (март 1921 г.). «Атомная структура» . Природа . 107 (2682): 104–107. Бибкод : 1921Natur.107..104B . дои : 10.1038/107104a0 . S2CID   4035652 .
• А. Эйнштейн (1917). «О квантовой теореме Зоммерфельда и Эпштейна». Переговоры Немецкого физического общества . 19 :82–92. Перепечатано в «Собрании статей Альберта Эйнштейна» , переводчика А. Энгеля, (1997) Princeton University Press, Принстон. 6 р. 434. (дает элегантную переформулировку условий квантования Бора – Зоммерфельда, а также дает важное представление о квантовании неинтегрируемых (хаотических) динамических систем.)
• де Бройль, Морис; Ланжевен, Поль; Сольвей, Эрнест; Эйнштейн, Альберт (1912). Теория излучения и квантов: доклады и обсуждения совещания, состоявшегося в Брюсселе с 30 октября по 3 ноября 1911 г. под эгидой М. Е. Сольве (на французском языке). Готье-Виллар. OCLC   1048217622 .

Дальнейшее чтение

• Лайнус Карл Полинг (1970). «Глава 5-1». Общая химия (3-е изд.). Сан-Франциско: WH Freeman & Co.
  • Перепечатка: Лайнус Полинг (1988). Общая химия . Нью-Йорк: Dover Publications. ISBN  0-486-65622-5 .
• Георгий Гамов (1985). «Глава 2». Тридцать лет, которые потрясли физику . Дуврские публикации.
• Уолтер Дж. Леманн (1972). «Глава 18». Атомная и молекулярная структура: развитие наших представлений . Джон Уайли и сыновья. ISBN  0-471-52440-9 .
• Пол Типлер и Ральф Ллевелин (2002). Современная физика (4-е изд.). У. Х. Фриман. ISBN  0-7167-4345-0 .
• Клаус Хентшель : Электронные орбиты, квантовые скачки и спектры, в: Шарлотта Бигг и Йохен Хенниг (ред.) Атомные изображения. Иконографии атома в науке и обществе в 20 веке, Геттинген: Wallstein-Verlag 2009, стр. 51–61.
• Стивен и Сьюзан Зумдал (2010). «Глава 7.4». Химия (8-е изд.). Брукс/Коул. ISBN  978-0-495-82992-8 .
• Краг, Хельге (ноябрь 2011 г.). «Концептуальные возражения против атомной теории Бора - обладают ли электроны «свободной волей»?». Европейский физический журнал H . 36 (3): 327–352. Бибкод : 2011EPJH...36..327K . дои : 10.1140/epjh/e2011-20031-x . S2CID   120859582 .

Внешние ссылки

• Стоячие волны в атомной модели Бора — интерактивное моделирование, позволяющее интуитивно объяснить условия квантования стоячих волн в атомной моде Бора.