Старая квантовая теория

Старая квантовая теория представляет собой сборник результатов 1900–1925 годов. которые предшествовали современной квантовой механике . Теория никогда не была полной или самосогласованной, а вместо этого представляла собой набор эвристических поправок к классической механике . Теорию стали понимать как квазиклассическое приближение. к современной квантовой механике. Главными и последними достижениями старой квантовой теории были определение современной формы таблицы Менделеева Эдмундом Стоунером и принцип исключения Паули , которые были основаны на усовершенствованиях Арнольда Зоммерфельда к Бора . модели атома

Основным инструментом старой квантовой теории было условие квантования Бора-Зоммерфельда — процедура выбора определенных разрешенных состояний классической системы: тогда система может существовать только в одном из разрешенных состояний и ни в каком другом состоянии.

История

Старая квантовая теория была инициирована работой Макса Планка 1900 года об излучении и поглощении света черным телом , когда он открыл закон Планка, вводящий его квант действия , и всерьез зародилась после работы Альберта Эйнштейна по удельной теплоемкости. Из твердых тел в 1907 году он привлек внимание Вальтера Нернста . Эйнштейн, а затем Дебай применили квантовые принципы к движению атомов, объяснив аномалию удельной теплоемкости .

В 1910 году Артур Эрих Хаас развивает атомную модель Дж. Дж. Томсона в своей статье 1910 года. в нем изложен подход к атому водорода, включающий квантование электронных орбиталей, что на три года опередило модель Бора (1913).

Джон Уильям Николсон известен как первый, кто создал атомную модель, которая квантовала угловой момент как h/2π. Нильс Бор процитировал его в своей статье 1913 года о модели атома Бора.

В 1913 году Нильс Бор продемонстрировал зачатки определенного позднее принципа соответствия и использовал его для формулировки модели атома водорода , которая объяснила линейчатый спектр . В последующие несколько лет Арнольд Зоммерфельд распространил квантовое правило на произвольные интегрируемые системы, используя принцип адиабатической инвариантности квантовых чисел, введенный Лоренцем и Эйнштейном. Зоммерфельд внес решающий вклад. путем квантования z-компоненты углового момента , которое в старую квантовую эпоху называлось «пространственным квантованием» (нем. Richtungsquantelung ). Эта модель, которая стала известна как модель Бора-Зоммерфельда , позволила орбитам электрона быть эллипсами вместо кругов и ввела концепцию квантового вырождения . Эта теория правильно объяснила бы эффект Зеемана , если бы не проблема спина электрона . Модель Зоммерфельда была гораздо ближе к современной квантовомеханической картине, чем модель Бора.

На протяжении 1910-х и вплоть до 1920-х годов многие проблемы решались с использованием старой квантовой теории, но результаты были неоднозначными. Были поняты спектры молекулярного вращения и вибрации и открыт спин электрона, что привело к путанице полуцелых квантовых чисел. Макс Планк ввел нулевую энергию , а Арнольд Зоммерфельд квазиклассически квантовал релятивистский атом водорода. Хендрик Крамерс объяснил эффект Старка . Бозе и Эйнштейн дали правильную квантовую статистику фотонов.

Расширение Зоммерфельда модели атома водорода Солнечной системы Бора 1913 года , показывающее добавление эллиптических орбит для объяснения тонкой спектральной структуры. Циркуляр n=3 соответствует орбитали с более высокой энергией. n=3 имеет несколько орбит из-за азимутального квантового числа.

Крамерс дал рецепт для расчета вероятностей перехода между квантовыми состояниями с точки зрения Фурье-компонент движения, идеи, которые были расширены в сотрудничестве с Вернером Гейзенбергом до квазиклассического матричного описания вероятностей атомных переходов. Гейзенберг переформулировал всю квантовую теорию в терминах версии этих матриц перехода, создав матричную механику .

В 1924 году Луи де Бройль представил волновую теорию материи, которая вскоре была расширена до полуклассического уравнения для волн материи Альбертом Эйнштейном. В 1926 году Эрвин Шрёдингер нашел полностью квантовомеханическое волновое уравнение, которое воспроизвело все успехи старой квантовой теории без двусмысленностей и противоречий. Волновая механика Шрёдингера развивалась отдельно от матричной механики, пока Шрёдингер и другие не доказали, что эти два метода предсказывают одни и те же экспериментальные последствия. Позже, в 1926 году, Поль Дирак доказал, что оба метода могут быть получены из более общего метода, называемого теорией преобразований .

В 1950-х годах Джозеф Келлер обновил квантование Бора – Зоммерфельда, используя интерпретацию Эйнштейна 1917 года: теперь известный как метод Эйнштейна-Бриллюэна-Келлера . В 1971 году Мартин Гуцвиллер учел, что этот метод работает только для интегрируемых систем, и вывел полуклассический способ квантования хаотических систем на основе интегралов по путям .

Основные принципы

Смотрите также: Дзюн Исивара § Квантовая физика

Основная идея старой квантовой теории состоит в том, что движение в атомной системе квантовано, или дискретно. Система подчиняется классической механике, за исключением того, что разрешены не все движения, а только те движения, которые подчиняются условию квантования :

$\oint _{H(p,q)=E}p_{i}\,dq_{i}=n_{i}h$

где $p_{i}$ – это импульсы системы и $q_{i}$ — соответствующие координаты. Квантовые числа $n_{i}$ являются целыми числами , а интеграл берется за один период движения при постоянной энергии (как описывается гамильтонианом ) . Интеграл — это площадь в фазовом пространстве, которая представляет собой величину, называемую действием и квантованную в единицах (нередуцированной) постоянной Планка . По этой причине постоянную Планка часто называли квантом действия .

Чтобы старое квантовое условие имело смысл, классическое движение должно быть разделимым, то есть существуют отдельные координаты. $q_{i}$ согласно которому движение является периодическим. Периоды разных движений не обязательно должны быть одинаковыми, они могут быть даже несоизмеримы, но должен быть набор координат, в котором движение разлагается многопериодическим образом.

Мотивацией для старого квантового условия был принцип соответствия , дополненный физическим наблюдением, согласно которому квантованные величины должны быть адиабатическими инвариантами . Учитывая правило квантования Планка для гармонического осциллятора, любое условие определяет правильную классическую величину для квантования в общей системе с точностью до аддитивной константы.

Это условие квантования часто называют правилом Вильсона-Зоммерфельда . предложено независимо Уильямом Уилсоном и Арнольд Зоммерфельд.

Примеры

Термические свойства гармонического генератора

Простейшей системой старой квантовой теории является гармонический осциллятор , гамильтониан которого имеет вид:

$H={p^{2} \over 2m}+{m\omega ^{2}q^{2} \over 2}.$

Старая квантовая теория дает рецепт квантования энергетических уровней гармонического осциллятора, который в сочетании с термодинамическим распределением вероятностей Больцмана дает правильное выражение для запасенной энергии и теплоемкости квантового осциллятора как при низких, так и при низких температурах. при обычных температурах. Применение этой модели в качестве модели удельной теплоемкости твердых тел позволило устранить несоответствие в доквантовой термодинамике, которое беспокоило ученых XIX века. Давайте теперь опишем это.

Множества уровня H — это орбиты, а квантовое условие состоит в том, что площадь, ограниченная орбитой в фазовом пространстве, является целым числом. Отсюда следует, что энергия квантуется по правилу Планка:

$E=n\hbar \omega ,\,$

результат, который был известен задолго до этого и использовался для формулировки старого квантового условия. Этот результат отличается ${\tfrac {1}{2}}\hbar \omega$ из результатов, полученных с помощью квантовой механики. Эта константа не учитывается при выводе старой квантовой теории , и ее значение невозможно определить с ее помощью.

Тепловые свойства квантованного осциллятора можно найти путем усреднения энергии в каждом из дискретных состояний, предполагая, что они заняты весом Больцмана :

$U={\sum _{n}\hbar \omega ne^{-\beta n\hbar \omega } \over \sum _{n}e^{-\beta n\hbar \omega }}={\hbar \omega e^{-\beta \hbar \omega } \over 1-e^{-\beta \hbar \omega }},\;\;\;{\rm {where}}\;\;\beta ={\frac {1}{kT}},$

kT — это постоянная Больцмана , умноженная на абсолютную температуру , которая представляет собой температуру, измеренную в более натуральных единицах энергии. Количество $\beta$ является более фундаментальным в термодинамике, чем температура, потому что это термодинамический потенциал, связанный с энергией.

Из этого выражения легко видеть, что при больших значениях $\beta$, при очень низких температурах средняя энергия U в Гармоническом генераторе очень быстро, экспоненциально быстро приближается к нулю. Причина в том, что kT — типичная энергия хаотического движения при температуре T , и когда она меньше $\hbar \omega$, энергии недостаточно, чтобы передать осциллятору хотя бы один квант энергии. Таким образом, генератор остается в основном состоянии, практически не сохраняя энергии.

Это означает, что при очень низких температурах изменение энергии по отношению к бета или, что то же самое, изменение энергии по отношению к температуре также экспоненциально мало. Изменение энергии в зависимости от температуры — это удельная теплоемкость , поэтому удельная теплоемкость экспоненциально мала при низких температурах и стремится к нулю, как

$\exp(-\hbar \omega /kT)$

При малых значениях $\beta$, при высоких температурах средняя энергия U равна $1/\beta =kT$. Это воспроизводит теорему о равнораспределении классической термодинамики: каждый гармонический осциллятор при температуре T в среднем имеет энергию kT . Это означает, что теплоемкость осциллятора в классической механике постоянна и равна k . Для совокупности атомов, соединенных пружинами, что является разумной моделью твердого тела, общая удельная теплоемкость равна общему числу осцилляторов, умноженному на k . Всего на каждый атом приходится три осциллятора, что соответствует трем возможным направлениям независимых колебаний в трех измерениях. Таким образом, удельная теплоемкость классического твердого тела всегда равна 3 к на атом или в химических единицах 3 R на моль атомов.

Одноатомные твердые тела при комнатной температуре имеют примерно одинаковую удельную теплоемкость 3 К на атом, но при низких температурах ее нет. Удельная теплоемкость меньше при более низких температурах и стремится к нулю при абсолютном нуле. Это справедливо для всех материальных систем, и это наблюдение называется третьим законом термодинамики . Классическая механика не может объяснить третий закон, поскольку в классической механике теплоемкость не зависит от температуры.

Это противоречие между классической механикой и теплоемкостью холодных материалов было отмечено Джеймсом Клерком Максвеллом в XIX веке и оставалось глубокой загадкой для тех, кто защищал атомную теорию материи. Эйнштейн решил эту проблему в 1906 году, предположив, что движение атомов квантовано. Это было первое применение квантовой теории к механическим системам. Некоторое время спустя Питер Дебай дал количественную теорию теплоемкости твердого тела в терминах квантованных осцилляторов с различными частотами (см. Тело Эйнштейна и модель Дебая ).

Одномерный потенциал: U = 0

Одномерные задачи легко решить. При любой энергии E значение импульса p находится из уравнения сохранения:

${\sqrt {2m(E-U(q))}}={\sqrt {2mE}}=p={\text{const.}}$

который интегрируется по всем значениям q между классическими точками поворота - местами, где импульс исчезает. Интеграл проще всего получить для частицы в ящике длиной L , где квантовое условие:

$2\int _{0}^{L}p\,dq=nh$

что дает разрешенный импульс:

$p={nh \over 2L}$

и энергетические уровни

$E_{n}={p^{2} \over 2m}={n^{2}h^{2} \over 8mL^{2}}$

Одномерный потенциал: U = Fx

Еще один случай, который легко решить с помощью старой квантовой теории, — это линейный потенциал на положительной полуоси, постоянная удерживающая сила F, привязывающая частицу к непроницаемой стенке. Этот случай гораздо сложнее в полной квантово-механической трактовке, и в отличие от других примеров, квазиклассический ответ здесь не точный, а приблизительный, становясь более точным при больших квантовых числах.

$2\int _{0}^{\frac {E}{F}}{\sqrt {2m(E-Fx)}}\ dx=nh$

так что квантовое условие

${4 \over 3}{\sqrt {2m}}{E^{3/2} \over F}=nh$

который определяет энергетические уровни,

$E_{n}=\left({3nhF \over 4{\sqrt {2m}}}\right)^{2/3}$

В конкретном случае F=mg частица удерживается гравитационным потенциалом Земли, а «стенкой» здесь является поверхность Земли.

Одномерный потенциал: U = 1 ⁄ 2 kx ²

Этот случай также легко решить, и квазиклассический ответ здесь согласуется с квантовым с точностью до энергии основного состояния. Его интеграл условия квантования равен

$2\int _{-{\sqrt {\frac {2E}{k}}}}^{\sqrt {\frac {2E}{k}}}{\sqrt {2m\left(E-{\frac {1}{2}}kx^{2}\right)}}\ dx=nh$

с решением

$E=n{\frac {h}{2\pi }}{\sqrt {\frac {k}{m}}}=n\hbar \omega$

для угловой частоты колебаний $\omega$, как и прежде.

Ротатор

Еще одна простая система — ротатор. Вращатель состоит из массы M на конце безмассового жесткого стержня длиной R и в двух измерениях имеет лагранжиан:

$L={MR^{2} \over 2}{\dot {\theta }}^{2}$

что определяет, что угловой момент J, сопряженный с $\theta$, полярный угол , $J=MR^{2}{\dot {\theta }}$. Старое квантовое условие требует, чтобы J умножалось на период $\theta$ является целым кратным постоянной Планка:

$2\pi J=nh\,$

угловой момент должен быть целым кратным $\hbar$. В модели Бора этого ограничения, налагаемого на круговые орбиты, было достаточно для определения энергетических уровней.

В трех измерениях жесткий ротатор можно описать двумя углами: $\theta$ и $\phi$, где $\theta$ - это наклон относительно произвольно выбранной оси z, а $\phi$ – угол ротатора в проекции на плоскость x – y . Кинетическая энергия снова является единственным вкладом в лагранжиан:

$L={MR^{2} \over 2}{\dot {\theta }}^{2}+{MR^{2} \over 2}(\sin(\theta ){\dot {\phi }})^{2}\,$

А сопряженные импульсы равны $p_{\theta }={\dot {\theta }}$ и $p_{\phi }=\sin(\theta )^{2}{\dot {\phi }}$. Уравнение движения для $\phi$ тривиально: $p_{\phi }$ является константой:

$p_{\phi }=l_{\phi }\,$

которая является z -компонентой углового момента. Квантовое условие требует, чтобы интеграл от постоянной $l_{\phi }$ как $\phi$ варьируется от 0 до $2\pi$ является целым числом, кратным h :

$l_{\phi }=m\hbar \,$

А m называется магнитным квантовым числом , потому что z -компонента углового момента — это магнитный момент ротатора вдоль направления z в том случае, когда частица на конце ротатора заряжена.

Поскольку трехмерный ротатор вращается вокруг оси, полный угловой момент должен быть ограничен так же, как и двумерный ротатор. Два квантовых условия ограничивают полный угловой момент и z -компоненту углового момента целыми числами l , m . ориентацию момента импульса относительно произвольно выбранной оси z Это условие воспроизводится в современной квантовой механике, но в эпоху старой квантовой теории оно привело к парадоксу: как можно квантовать ? Кажется, это определяет направление в пространстве.

Это явление, квантование углового момента вокруг оси, получило название пространственного квантования , поскольку оно казалось несовместимым с вращательной инвариантностью. В современной квантовой механике угловой момент квантовается таким же образом, но дискретные состояния с определенным угловым моментом в любой одной ориентации представляют собой квантовые суперпозиции состояний в других ориентациях, так что процесс квантования не выбирает предпочтительную ось. По этой причине название «пространственное квантование» вышло из употребления, и то же явление теперь называют квантованием углового момента.

Атом водорода

Угловая часть атома водорода является ротатором и дает квантовые числа l и m . Единственная оставшаяся переменная — это радиальная координата, которая совершает периодическое одномерное потенциальное движение, которое можно решить.

Для фиксированного значения полного углового момента L гамильтониан классической задачи Кеплера имеет вид (единица массы и единица энергии, переопределенная для поглощения двух констант):

$H={p_{r}^{2} \over 2}+{l^{2} \over 2r^{2}}-{1 \over r}.$

Фиксация энергии как (отрицательной) постоянной и определение радиального импульса $p_{r}$, интеграл квантового состояния:

$\oint {\sqrt {2E-{l^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\ dr=kh$

которое можно решить методом вычетов, и дает новое квантовое число $k$ который определяет энергию в сочетании с $l$. Энергия это:

$E=-{1 \over 2(k+l)^{2}}$

и оно зависит только от суммы k и l , которая является главным квантовым числом n . Поскольку k положительное значение, допустимые значения l для любого заданного n не превышают n . Энергии воспроизводят энергии в модели Бора, за исключением правильных квантовомеханических кратностей и с некоторой двусмысленностью при крайних значениях.

В 1905 году Эйнштейн заметил, что энтропия квантованных осцилляторов электромагнитного поля в ящике для коротких волн равна энтропии газа точечных частиц в том же ящике. Число точечных частиц равно числу квантов. Эйнштейн пришел к выводу, что с квантами можно обращаться так, как если бы они были локализуемыми объектами. (видеть стр. 139/140), частицы света. Сегодня мы называем их фотонами (имя, придуманное Гилбертом Н. Льюисом в письме к журналу Nature) . )

Теоретический аргумент Эйнштейна был основан на термодинамике , на подсчете числа состояний, и поэтому не был полностью убедительным. Тем не менее он пришел к выводу, что свет обладает свойствами как волны, так и частицы , точнее, что электромагнитная стоячая волна с частотой $\omega$ с квантованной энергией:

$E=n\hbar \omega \,$

следует рассматривать как состоящее из n фотонов, каждый с энергией $\hbar \omega$. Эйнштейн не мог описать, как фотоны связаны с волной.

Фотоны обладают не только энергией, но и импульсом, а импульс должен быть равен $\hbar k$ где $k$ – волновое число электромагнитной волны. Этого требует теория относительности, потому что импульс и энергия образуют четырехвектор , как и частота и волновое число.

, будучи докторантом, В 1924 году Луи де Бройль предложил новую интерпретацию квантового состояния. Он предположил, что вся материя, как электроны, так и фотоны, описываются волнами, подчиняющимися этим соотношениям.

$p=\hbar k$

или, выраженный через длину волны $\lambda$ вместо,

$p={h \over \lambda }$

Затем он отметил, что квантовое условие:

$\int p\,dx=\hbar \int k\,dx=2\pi \hbar n$

подсчитывает изменение фазы волны при ее движении по классической орбите и требует, чтобы оно было целым числом, кратным $2\pi$. Выраженное в длинах волн количество длин волн на классической орбите должно быть целым числом. Это условие конструктивной интерференции, и оно объясняет причину квантованных орбит — волны материи создают стоячие волны только на дискретных частотах и ​​при дискретных энергиях.

Например, для частицы, заключенной в ящик, стоячая волна должна соответствовать целому числу длин волн на удвоенном расстоянии между стенками. Условие становится:

$n\lambda =2L\,$

так что квантованные импульсы равны:

$p={\frac {nh}{2L}}$

воспроизводящие старые квантовые уровни энергии.

Более математическую форму этому развитию придал Эйнштейн, который заметил, что фазовая функция волн $\theta (J,x)$, в механической системе следует отождествлять с решением уравнения Гамильтона-Якоби , уравнения, которое Уильям Роуэн Гамильтон считал коротковолновым пределом своего рода волновой механики в 19 веке. Затем Шрёдингер нашел правильное волновое уравнение, которое соответствовало уравнению Гамильтона – Якоби для фазы; теперь это известно как уравнение Шрёдингера .

Матрица

Старая квантовая теория была сформулирована только для особых механических систем, которые можно было разделить на периодические переменные угла действия. Он не занимался испусканием и поглощением радиации. Тем не менее, Хендрик Крамерс смог найти эвристику, описывающую, как следует рассчитывать выбросы и поглощения.

Крамерс предположил, что орбиты квантовой системы следует анализировать по Фурье, разлагая на гармоники с частотой, кратной частоте орбиты:

$X_{n}(t)=\sum _{k=-\infty }^{\infty }e^{ik\omega t}X_{n;k}$

Индекс n описывает квантовые числа орбиты, это будет n – l – m в модели Зоммерфельда . Частота $\omega$ угловая частота орбиты $2\pi /T_{n}$ а k — индекс режима Фурье. Бор предположил, что k -я гармоника классического движения соответствует переходу с уровня n на уровень n − k .

Крамерс предположил, что переход между состояниями аналогичен классическому излучению излучения, которое происходит на частотах, кратных орбитальным частотам. Скорость излучения излучения пропорциональна $|X_{k}|^{2}$, как это было бы в классической механике. Описание было приблизительным, так как компоненты Фурье не имели частот, точно соответствующих энергетическим расстояниям между уровнями.

Эта идея привела к развитию матричной механики.

Ограничения

Старая квантовая теория имела некоторые ограничения:

• Старая квантовая теория не дает средств для расчета интенсивности спектральных линий.
• Он не может объяснить аномальный эффект Зеемана (то есть, когда спином электрона нельзя пренебречь).
• Он не может квантовать «хаотические» системы, то есть динамические системы, в которых траектории не являются ни замкнутыми, ни периодическими и аналитическая форма которых не существует. Это представляет собой проблему для таких простых систем, как двухэлектронный атом, которая является классически хаотичной, аналогично знаменитой гравитационной проблеме трех тел .

Однако его можно использовать для описания атомов с более чем одним электроном (например, гелия) и эффекта Зеемана. Позже было высказано предположение, что старая квантовая теория на самом деле является полуклассическим приближением канонической квантовой механики. но его ограничения все еще находятся на стадии расследования.

См. также

• Модель Бора
• Модель Бора – Зоммерфельда
• Теория БКС

Дальнейшее чтение

• Тьюлис, Дж., изд. (1962). Энциклопедический словарь физики .
• Паис, Авраам (1982). «Статистическая интерпретация квантовой механики Максом Борном» (PDF) . Наука . 218 (4578): 1193–8. Бибкод : 1982Sci...218.1193P . дои : 10.1126/science.218.4578.1193 . ПМИД   17802457 . S2CID   34406257 . Выступление на ежегодном собрании Оптического общества Америки 21 октября 1982 г. (Тусон, Аризона). Проверено 8 сентября 2013 г.
• Планк, Макс (1922). Возникновение и развитие квантовой теории . Перевод Зильберштейна Л.; Кларк, HT Оксфорд: Clarendon Press.