Эффект Старка

Рассчитанный спектр энергетических уровней водорода как функция электрического поля вблизи n = 15 для магнитного квантового числа m = 0. Каждый n уровень состоит из n - 1 вырожденных подуровней ; приложение электрического поля снимает вырождение. Уровни энергии могут пересекаться из-за лежащей в основе симметрии движения в кулоновском потенциале .

Эффект Штарка — это смещение и расщепление спектральных линий атомов и молекул из-за присутствия внешнего электрического поля . Это электрический аналог эффекта Зеемана , при котором спектральная линия расщепляется на несколько компонент из-за присутствия магнитного поля . Хотя изначально он был придуман для статического случая, он также используется в более широком контексте для описания эффекта зависящих от времени электрических полей. В частности, эффект Штарка ответственен за барическое уширение (штарковское уширение) спектральных линий заряженными частицами в плазме . Для большинства спектральных линий эффект Штарка с высокой точностью является либо линейным (пропорциональным приложенному электрическому полю), либо квадратичным.

Эффект Штарка можно наблюдать как для эмиссионных, так и для линий поглощения. Последний иногда называют обратным эффектом Штарка , но в современной литературе этот термин уже не используется.

уровней лития Спектр ридберговских как функция электрического поля вблизи n = 15 для m = 0. Обратите внимание, как сложная картина энергетических уровней возникает с увеличением электрического поля, мало чем отличаясь от замкнутых бифуркаций орбит в классических динамических системах, приводящих к хаосу. .

История

Эффект назван в честь немецкого физика Иоганна Старка , открывшего его в 1913 году. Он был независимо открыт в том же году итальянским физиком Антонино Ло Сурдо , и в Италии его поэтому иногда называют эффектом Штарка-Ло Сурдо . Открытие этого эффекта внесло важный вклад в развитие квантовой теории, и Старк был удостоен Нобелевской премии по физике в 1919 году.

Вдохновленный магнитным эффектом Зеемана и особенно Хендрика Лоренца его объяснением , Вольдемар Фойгт выполнил классические механические расчеты квазиупругосвязанных электронов в электрическом поле. Используя экспериментальные показатели преломления, он дал оценку штарковского расщепления. Эта оценка была на несколько порядков занижена. Не испугавшись этого предсказания, Старк предпринял измерения. по возбужденным состояниям атома водорода и сумел наблюдать расщепления.

Используя («старую») квантовую теорию Бора-Зоммерфельда , Пол Эпштейн и Карл Шварцшильд независимо смогли вывести уравнения для линейного и квадратичного эффекта Штарка в водороде . Четыре года спустя Хендрик Крамерс выведены формулы для интенсивностей спектральных переходов. Крамерс также включил эффект тонкой структуры с поправками на релятивистскую кинетическую энергию и связь между спином электрона и орбитальным движением. Первая квантово-механическая трактовка (в рамках Вернера Гейзенберга ) матричной механики была сделана Вольфгангом Паули . Эрвин Шредингер подробно обсудил эффект Штарка в своей третьей статье. по квантовой теории (в которой он представил свою теорию возмущений), один раз в духе работы Эпштейна 1916 года (но обобщенной от старой к новой квантовой теории) и один раз с помощью его подхода возмущений (первого порядка).Наконец, Эпштейн пересмотрел свое мнение линейный и квадратичный эффект Штарка с точки зрения новой квантовой теории. Он вывел уравнения для интенсивностей линий, которые были явным улучшением результатов Крамерса, полученных с помощью старой квантовой теории.

Хотя эффект Штарка первого порядка (линейный) в водороде согласуется как со старой моделью Бора-Зоммерфельда, так и с квантово-механической теорией атома, поправки более высокого порядка - нет. Измерения эффекта Штарка в условиях высокой напряженности поля подтвердили правильность новой квантовой теории.

Механизм

Обзор

Например, электрическое поле, направленное слева направо, имеет тенденцию притягивать ядра вправо, а электроны — влево. С другой стороны, если в электронном состоянии электрон расположен непропорционально слева, его энергия снижается, а если в электронном состоянии электрон расположен непропорционально справа, его энергия повышается.

При прочих равных условиях влияние электрического поля сильнее для внешних электронных оболочек , поскольку электрон находится дальше от ядра, поэтому он движется дальше влево и дальше вправо.

Эффект Штарка может привести к расщеплению вырожденных энергетических уровней . Например, в модели Бора электрон имеет одинаковую энергию независимо от того, находится ли он в состоянии 2s или в любом из состояний 2p . Однако в электрическом поле будут гибридные орбитали (также называемые квантовыми суперпозициями ) состояний 2s и 2p, где электрон стремится оказаться влево, что приобретет более низкую энергию, и другие гибридные орбитали, на которых электрон имеет тенденцию двигаться влево. будет правее, что приобретет более высокую энергию. Поэтому ранее вырожденные энергетические уровни распадутся на несколько более низкие и несколько более высокие энергетические уровни.

расширение

Основная статья: Мультипольное расширение

Эффект Штарка возникает в результате взаимодействия между распределением заряда (атома или молекулы) и внешним электрическим полем .Энергия взаимодействия непрерывного распределения заряда $\rho (\mathbf {r} )$, заключенный в конечном объеме ${\mathcal {V}}$, с внешним электростатическим потенциалом $\phi (\mathbf {r} )$ является

$$V_{\mathrm {int} }=\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )\phi (\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} .$$

Это выражение справедливо как в классической , так и в квантовой механике.Если потенциал слабо меняется по распределению заряда, мультипольное разложение быстро сходится, поэтому только несколько первых членов дают точное приближение. А именно, сохраняя только члены нулевого и первого порядка,

$$\phi (\mathbf {r} )\approx \phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}r_{i}F_{i},$$

где мы ввели электрическое поле ${\textstyle F_{i}\equiv -\left.\left({\frac {\partial \phi }{\partial r_{i}}}\right)\right|_{\mathbf {0} }}$ и предположил, что начало координат 0 находится где-то внутри ${\mathcal {V}}$.Таким образом, взаимодействие становится

$$V_{\mathrm {int} }\approx \phi (\mathbf {0} )\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )d^{3}r-\sum _{i=1}^{3}F_{i}\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )r_{i}d^{3}r\equiv q\phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}\mu _{i}F_{i}=q\phi (\mathbf {0} )-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {F} ,$$

где $q$ и $\mathbf {\mu }$ – соответственно полный заряд (нулевой момент ) и дипольный момент распределения заряда.

Классические макроскопические объекты обычно нейтральны или квазинейтральны ( $q=0$), поэтому первый, монопольный, член в приведенном выше выражении тождественно равен нулю. То же самое относится и к нейтральному атому или молекуле. Однако для иона это уже не так. Тем не менее, часто оправдано опустить его и в этом случае. Действительно, эффект Штарка наблюдается в спектральных линиях, которые излучаются, когда электрон «перепрыгивает» между двумя связанными состояниями . Поскольку при таком переходе изменяются только внутренние степени свободы излучателя, но не его заряд, эффекты взаимодействия монополя на начальное и конечное состояния в точности компенсируют друг друга.

Теория возмущений

Обращаясь теперь к квантовой механике, атом или молекулу можно рассматривать как совокупность точечных зарядов (электронов и ядер), так что применимо второе определение диполя. Взаимодействие атома или молекулы с однородным внешним полем описывается оператором

$$V_{\mathrm {int} }=-\mathbf {F} \cdot {\boldsymbol {\mu }}.$$

Этот оператор используется в качестве возмущения в теории возмущений первого и второго порядка для учета эффекта Штарка первого и второго порядка.

Первый заказ

Пусть невозмущенный атом или молекула находится в g -кратно вырожденном состоянии с ортонормированными функциями состояния нулевого порядка $\psi _{1}^{0},\ldots ,\psi _{g}^{0}$. (Невырожденность — это частный случай g = 1). Согласно теории возмущений, энергии первого порядка являются собственными значениями матрицы g × g с общим элементом

$$(\mathbf {V} _{\mathrm {int} })_{kl}=\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{l}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{k}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{l}^{0}\rangle ,\qquad k,l=1,\ldots ,g.$$

Если g = 1 (как это часто бывает для электронных состояний молекул), энергия первого порядка становится пропорциональной математическому (среднему) значению дипольного оператора ${\boldsymbol {\mu }}$,

$$E^{(1)}=-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{1}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{1}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle {\boldsymbol {\mu }}\rangle .$$

Поскольку электрический дипольный момент является вектором ( тензором первого ранга), диагональные элементы матрицы возмущений V _int исчезают между состояниями с определенной четностью . Атомы и молекулы, обладающие инверсионной симметрией, не имеют (постоянного) дипольного момента и, следовательно, не проявляют линейного эффекта Штарка.

Для получения ненулевой матрицы V _int для систем с центром инверсии необходимо, чтобы часть невозмущенных функций $\psi _{i}^{0}$ иметь противоположную четность (получить плюс и минус при инверсии), поскольку только функции противоположной четности дают ненулевые матричные элементы. Вырожденные состояния нулевого порядка противоположной четности возникают для возбужденных водородоподобных (одноэлектронных) атомов или ридберговских состояний. Если пренебречь эффектами тонкой структуры , то такое состояние с главным квантовым числом n равно n ² -кратно вырождены и

$$n^{2}=\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1),$$

где $\ell$ — азимутальное (угловой момент) квантовое число. Например, возбужденное состояние n = 4 содержит следующее $\ell$ государства,

$$16=1+3+5+7\;\;\Longrightarrow \;\;n=4\;{\text{contains}}\;s\oplus p\oplus d\oplus f.$$

Одноэлектронные состояния с четными $\ell$ четные, а те, у которых нечетный $\ell$ нечетны по четности. Следовательно, водородоподобные атомы с n > 1 демонстрируют эффект Штарка первого порядка.

Эффект Штарка первого рода возникает при вращательных переходах молекул симметричного волчка (но не для линейных и асимметричных молекул). В первом приближении молекулу можно рассматривать как жесткий ротор. Симметричный верхний жесткий ротор имеет невозмущенные собственные состояния.

$$|JKM\rangle =(D_{MK}^{J})^{*}\quad {\text{with}}\quad M,K=-J,-J+1,\dots ,J$$

с 2(2 J +1)-кратно вырожденной энергией для |K| > 0 и (2 J +1)-кратно вырожденная энергия при K=0.Здесь Д ^Дж _МК — элемент D-матрицы Вигнера . Матрица возмущений первого порядка на основе невозмущенной функции жесткого ротора отлична от нуля и может быть диагонализирована. Это дает сдвиги и расщепленияво вращательном спектре. Количественный анализ этого штарковского сдвига дает постоянный электрический дипольный момент симметричной верхней молекулы.

Второй заказ

Как уже говорилось, квадратичный эффект Штарка описывается теорией возмущений второго порядка. нулевого порядка Собственная проблема

$$H^{(0)}\psi _{k}^{0}=E_{k}^{(0)}\psi _{k}^{0},\quad k=0,1,\ldots ,\quad E_{0}^{(0)}<E_{1}^{(0)}\leq E_{2}^{(0)},\dots$$

предполагается, что она решена. Теория возмущений дает

$$E_{k}^{(2)}=\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}\equiv -{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{3}\alpha _{ij}F_{i}F_{j}$$

с компонентами тензора поляризуемости α, определяемыми формулой

$$\alpha _{ij}=-2\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|\mu _{i}|\psi _{k'}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|\mu _{j}|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}.$$

Энергия Е ⁽²⁾ дает квадратичный эффект Штарка.

В пренебрежении сверхтонкой структурой (что часто оправдано — если не учитывать чрезвычайно слабые электрические поля) тензор поляризуемости атомов изотропен:

$$\alpha _{ij}\equiv \alpha _{0}\delta _{ij}\Longrightarrow E^{(2)}=-{\frac {1}{2}}\alpha _{0}F^{2}.$$

Для некоторых молекул это выражение также является разумным приближением.

Для основного состояния $\alpha _{0}$ всегда положителен, т . е. квадратичный штарковский сдвиг всегда отрицателен.

Проблемы

Пертурбативное рассмотрение эффекта Штарка имеет некоторые проблемы. В присутствии электрического поля состояния атомов и молекул, которые ранее были связанными ( интегрируемыми с квадратом ), становятся формально (неинтегрируемыми с квадратом) резонансами конечной ширины. Эти резонансы могут затухнуть за конечное время вследствие ионизации поля. Однако для низколежащих состояний и не слишком сильных полей времена затухания настолько велики, что для всех практических целей систему можно считать связанной. Для высоковозбужденных состояний и/или очень сильных полей, возможно, придется учитывать ионизацию. (См. также статью об атоме Ридберга ).

Приложения

Эффект Штарка лежит в основе спектрального сдвига, измеренного для чувствительных к напряжению красителей, используемых для визуализации импульсной активности нейронов.

См. также

• эффект Зеемана
• Эффект Аутлера-Таунса
• Квантовый эффект Штарка
• Штарковская спектроскопия
• Уравнение Инглиса – Теллера
• ЯМР электрического поля
• Эффект Штарка в полупроводниковой оптике

Дальнейшее чтение

• Эдмонд Тейлор Уиттакер (1987). История теорий эфира и электричества . II. Современные теории (1800-1950) . Американский институт физики. ISBN  978-0-88318-523-0 . (Ранняя история эффекта Старка)
• ЕС Кондон и Г.Х. Шортли (1935). Теория атомных спектров . Издательство Кембриджского университета. ISBN  978-0-521-09209-8 . (В главе 17 представлен комплексный анализ по состоянию на 1935 год.)
• Х. Фридрих (1990). Теоретическая атомная физика . Шпрингер-Верлаг, Берлин. ISBN  978-0-387-54179-2 . (Эффект Штарка для атомов)
• Х.В. Крото (1992). Спектры молекулярного вращения . Дувр, Нью-Йорк. ISBN  978-0-486-67259-5 . (Эффект Штарка для вращающихся молекул)