Трис(трифенилфосфин)карбонилгидрид родия
 | |
| Идентификаторы | |
|---|---|
3D model ( JSmol ) | |
| Информационная карта ECHA | 100.037.467 |
| Номер ЕС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 55 Н 46 О П 3 Rh | |
| Молярная масса | 918.78 |
| Появление | желтое твердое вещество |
| Температура плавления | 172–174 ° C (342–345 ° F; 445–447 К), герметичный капилляр |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
  | |
| Опасность | |
| Х301 , Х311 , Х315 , Х319 , Х331 , Х335 | |
| P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301+P310 , , P302+P352 P304 +P340 , P305+P351+P338 , P311 , P312 , P321 , P322 , P330 , P332+P313 , P33 7+П313 , П361 , П362 , П363 , П403+П233 , П405 , П501 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Карбонилгидрид трис(трифенилфосфин)родий(I) [Карбонил(гидрид)трис(трифенилфосфан)родий(I)] представляет собой родиевое соединение формулы [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] (Ph = C 6 H 5 ) . Это желтое, растворимое в бензоле твердое вещество, которое используется в промышленности для гидроформилирования . [1]
Подготовка
[ редактировать ][RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] сначала получали восстановлением [RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 ] , например, тетрагидроборатом натрия или триэтиламином и водородом, в этаноле в присутствии избытка трифенилфосфина :
- [RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 ] + NaBH 4 + PPh 3 → [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] + NaCl + BH 3
Его также можно получить из альдегида, трихлорида родия и трифенилфосфина в основных спиртовых средах. [2]
Структура
[ редактировать ]Комплекс принимает тригонально-бипирамидальную геометрию с транс- CO и гидридными лигандами, что приводит к псевдо - C3v симметрии . Расстояния Rh-P, Rh-C и Rh-H составляют 2,32, 1,83 и 1,60 Å соответственно. [3] [4] Этот комплекс является одним из небольшого числа стабильных пятикоординированных гидридов родия.
Использование при гидроформилировании
[ редактировать ]Этот предкатализатор был обнаружен при попытках использовать хлорид трис(трифенилфосфин)родия в качестве катализатора гидроформилирования. Было обнаружено, что комплекс быстро карбонилируется и что каталитическая активность полученного материала усиливается различными добавками, но ингибируется галогенидами. Это ингибирование не происходило в присутствии основания, что позволяет предположить, что гидридокомплекс представляет собой каталитическую форму комплекса. [5]
Механистические соображения
[ редактировать ][RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] является катализатором селективного гидроформилирования 1-олефинов с получением альдегидов при низких давлениях и умеренных температурах. Селективность по н-альдегидам возрастает в присутствии избытка PPh 3 и при низких парциальных давлениях CO. [1] Первым шагом процесса гидроформилирования является диссоциативное замещение алкена на PPh 3 . Миграционная вставка этого 18-электронного комплекса может привести к образованию первичного или вторичного алкила родия. Этот шаг устанавливает региохимию продукта, однако он быстро обратим. Алкильный комплекс с 16 электронами подвергается миграционному внедрению CO с образованием координационно-ненасыщенного ацила. Этот вид снова дает 18-электронный ацильный комплекс. [6] Последний этап включает удаление β-H посредством гидрогенолиза, что приводит к расщеплению альдегидного продукта и регенерации родиевого катализатора.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Дж. Ф. Хартвиг; Химия органопереходных металлов – от связывания к катализу. Университетские научные книги. 2009. 753, 757-578. ISBN 978-1-891-38953-5 .
- ^ Ахмад, Н.; Левисон, Джей-Джей; Робинсон, SD; Аттли, МФ (1990). «Гидридофосфиновые комплексы родия (I)». Неорганические синтезы . Том. 28. С. 81–83. дои : 10.1002/9780470132593.ch19 . ISBN 9780470132593 .
- ^ И.С.Бабра, Л.С.Морли, С.К.Нюбург, А.В.Паркинс «Кристаллическая и молекулярная структура нового полиморфа карбонгидридотрис(трифенилфосфин)родия(I), имеющего валентное поглощение Rh-H при 2013 см. −1 «Журнал кристаллографических и спектроскопических исследований, 23. 1993. 999. два : 10.1007/BF01185550 .
- ^ С. Дж. ла Плака, Дж. А. Иберс «Кристаллическая и молекулярная структура карбонилгидрида тристрифенилфосфина родия» Acta Crystallogr. 1965, с. 511. дои : 10.1107/S0365110X65001093
- ^ Д. Эванс, Дж. А. Осборн, Г. Уилкинсон «Гидроформилирование алкенов с использованием родиевых комплексных катализаторов» J. Chem. Соц. 1968, стр. 3133–3142. два : 10.1039/J19680003133
- ^ Р.В. Каструп, Дж.С. Мерола, А.А. Освальд; P-31 ЯМР-исследования равновесия и лигандного обмена в комплексе трифенилфосфина родия и родственных ему хелатных комплексах бисфосфина родия в каталитических системах гидроформилирования. Дж. Ам. хим. Соц. 1982.44-16. два : 10.1021/ba-1982-0196.ch003 .