Термодинамический цикл Бордвелла

использует Термодинамический цикл Бордвелла экспериментально определенные и обоснованные оценки значений свободной энергии Гиббса (ΔG˚) для определения неизвестных и экспериментально недоступных значений. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

Обзор

Аналогично закону Гесса , который касается суммирования значений энтальпии (ΔH), термодинамические циклы Бордвелла имеют дело с суммированием значений свободной энергии Гиббса (ΔG). Свободная энергия, используемая в этих системах, чаще всего определяется из равновесий и окислительно-восстановительных потенциалов , которые коррелируют со свободной энергией. Это с оговоркой, что шкалы окислительно-восстановительного потенциала не являются абсолютными, и поэтому важно, чтобы все электроны оценивались в окислительно-восстановительных парах. При этом удаляется смещение заданного опорного потенциала, в противном случае значения отображаются как потенциалы (В) относительно этого опорного потенциала. Также стоит признать, что значения системы pK _a представляют собой лишь умеренно преобразованные значения K _eq .

При работе со значениями равновесной энергии, такими как значения ΔG˚ и E˚ _1/2 , обычно используется символ нуля (˚). У нуля есть двухкомпонентное определение. Первый, более распространенный компонент заключается в том, что он относится к физическим условиям, находящимся в стандартном состоянии. Второй, более важный компонент, заключается в том, что энергия относится к равновесной энергии, даже если существует условно определенное стандартное состояние. Точно так же, как энергия активации с двойным кинжалом ΔG ^‡ относится к разнице энергий между реагентами и переходным состоянием , ΔG˚ относится к разнице энергий между реагентами и продуктами. Ноль предполагается при работе с равновесными значениями, такими как K _eq и pK _a .

В приведенном ниже примере содержатся четыре реакции, которые можно связать через связанные с ними свободные энергии. [Примером первого является растворение нитрата аммония. Этот процесс является спонтанным, хотя и эндотермическим. Это происходит потому, что благоприятное увеличение беспорядка, сопровождающее растворение, перевешивает неблагоприятное увеличение энергии.] Учитывая любые три значения, можно вычислить четвертое. Важно отметить, что четвертая реакция в серии представляет собой обращенный гомолитический разрыв связи, выраженный в терминах свободной энергии. Химическое преобразование связанного -ΔG˚ такое же, как и для энергии диссоциации связи (BDE). Однако -ΔG˚ не является BDE, поскольку BDE по определению выражается в терминах энтальпии (ΔH˚). Эти два значения, конечно, связаны соотношением ΔG˚ = ΔH˚ - TΔS˚, и в результате можно провести обоснованное сравнение между ΔG˚ и ΔH˚.

Р- ⇌ е- + Р ^. (Реакция 1)

ΔG ^тот
_{rxn 1} = -nFE˚ _1/2

ЧАС ⁺ + е- ⇌ Ч ^. (Реакция 2)

ΔG ^тот
_{rxn 2} = -nFE˚ _1/2

правая ⇌ ч ⁺ + Р- (Реакция 3)

ΔG ^тот
_{rxn 3} = RT(2,303)pK _а

Р ^. + Ч ^. ⇌ РЗ (Реакция 4)

ΔG ^тот
_{rxn 4} = -RTln(K _экв )

Конверсии

Соотношения между K _eq , pK _eq , E˚ _1/2 и ΔG˚. ^{[ 3 ]}

ΔG˚ = -RTln(K _экв )

ΔG˚ = (2,303)RT(pK _экв )

ΔG˚ = -nFE˚ _1/2

Полезные коэффициенты пересчета:

-23,06 (ккал/моль)(е ⁻) ⁻¹(V) ⁻¹

1,37 (пК- _экв ) ккал/моль

1,37[-log(K- _экв )] ккал/моль

Ссылки

^ Бордвелл, Фредерик Г. (1 декабря 1988 г.). «Равновесная кислотность в растворе диметилсульфоксида». Отчеты о химических исследованиях . 21 (12): 456–463. дои : 10.1021/ar00156a004 .
^ Гарднер, Кимберли А.; Линда Л. Кюнерт; Джеймс М. Майер (1 мая 1997 г.). «Абстракция атома водорода перманганатом: окисление арилалканов в органических растворителях». Неорганическая химия . 36 (10): 2069–2078. дои : 10.1021/ic961297y . ПМИД 11669825 .
^ Зильберберг, Мартин (2004). Химия: молекулярная природа материи и изменений (4-е изд.). МакГроу-Хилл Наука/инженерия/математика. ISBN 0-07-310169-9 .

[1] Бордвелл, Фредерик Г. (1 декабря 1988 г.). «Равновесная кислотность в растворе диметилсульфоксида». Отчеты о химических исследованиях . 21 (12): 456–463. дои : 10.1021/ar00156a004 .

[2] Гарднер, Кимберли А.; Линда Л. Кюнерт; Джеймс М. Майер (1 мая 1997 г.). «Абстракция атома водорода перманганатом: окисление арилалканов в органических растворителях». Неорганическая химия . 36 (10): 2069–2078. дои : 10.1021/ic961297y . ПМИД 11669825 .

[3] Зильберберг, Мартин (2004). Химия: молекулярная природа материи и изменений (4-е изд.). МакГроу-Хилл Наука/инженерия/математика. ISBN 0-07-310169-9 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]