Закон Гесса

Закон постоянного суммирования тепла Гесса , также известный просто как закон Гесса , представляет собой соотношение в физической химии, названное в честь Жермена Гесса , швейцарского происхождения русского химика и врача , опубликовавшего его в 1840 году. Закон гласит, что полная энтальпия изменяется в течение Полный ход химической реакции не зависит от последовательности предпринятых шагов. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

Закон Гесса теперь понимается как выражение того факта, что энтальпия химического процесса не зависит от пути, пройденного от начального состояния к конечному (т.е. энтальпия является функцией состояния ). Согласно первому началу термодинамики , изменение энтальпии в системе вследствие реакции при постоянном давлении равно поглощенному теплу (или отрицательному значению выделенного тепла), что можно определить методом калориметрии для многих реакций . Значения обычно указываются для реакций с одинаковыми начальной и конечной температурой и давлением (хотя условия могут меняться в ходе реакции). Закон Гесса можно использовать для определения общей энергии, необходимой для химической реакции, которую можно разделить на синтетические этапы, которые легче охарактеризовать по отдельности. Это позволяет составить стандартные энтальпии образования , которые можно использовать для прогнозирования изменения энтальпии при комплексном синтезе.

Теория

Закон Гесса гласит, что изменение энтальпии в химической реакции одинаково независимо от того, протекает ли реакция в одну стадию или в несколько стадий, при условии, что начальное и конечное состояния реагентов и продуктов одинаковы. Энтальпия — это обширное свойство , а это означает, что ее значение пропорционально размеру системы. ^{[ 3 ]} Благодаря этому изменение энтальпии пропорционально числу молей, участвующих в данной реакции.

Другими словами, если химическое изменение происходит несколькими разными путями, общее изменение энтальпии одинаково, независимо от пути, по которому происходит химическое изменение (при условии, что начальные и конечные условия одинаковы). Если бы это было не так, то можно было бы нарушить первый закон термодинамики .

Закон Гесса позволяет рассчитать изменение энтальпии (Δ H ) реакции, даже если его нельзя измерить напрямую. Это достигается путем выполнения основных алгебраических операций на основе химических уравнений реакций с использованием заранее определенных значений энтальпий образования.

Комбинация химических уравнений приводит к итоговому или общему уравнению. Если изменения энтальпии известны для всех уравнений последовательности, их сумма будет изменением энтальпии для чистого уравнения. Если изменение чистой энтальпии отрицательно ( $\Delta H_{\text{net}}<0$ ), реакция экзотермическая и, скорее всего, будет спонтанной ; положительные значения Δ H соответствуют эндотермическим реакциям. ( Энтропия также играет важную роль в определении самопроизвольности, поскольку некоторые реакции с положительным изменением энтальпии, тем не менее, являются самопроизвольными из-за увеличения энтропии в реакционной системе.)

Использование энтальпий образования

Закон Гесса гласит, что изменения энтальпии аддитивны. Таким образом, значение стандартной энтальпии реакции можно рассчитать исходя из стандартных энтальпий образования продуктов и реагентов следующим образом:

\Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum _{i}a_{i}\Delta _{\text{f}}H_{products}^{\ominus }-\sum _{i}b_{i}\Delta _{\text{f}}H_{reactants}^{\ominus }

Здесь первая сумма рассчитана по всем продуктам, а вторая – по всем реагентам. $a_{i}$ и $b_{i}$ – стехиометрические коэффициенты продуктов и реагентов соответственно, $\Delta _{\text{f}}H_{products}^{\ominus }$ и $\Delta _{\text{f}}H_{reactants}^{\ominus }$ – стандартные энтальпии образования продуктов и реагентов соответственно, а ^тот верхний индекс указывает стандартные значения состояния. Это можно рассматривать как сумму двух (реальных или фиктивных) реакций:

Реагенты → Элементы (в стандартном состоянии)

\Delta H_{\text{RE}}^{\ominus }=-\sum _{i}b_{i}\Delta _{\text{f}}H_{reactants}^{\ominus }

и Элементы → Товары

\Delta H_{\text{EP}}^{\ominus }=\sum _{i}a_{i}\Delta _{\text{f}}H_{products}^{\ominus }

Примеры

Данный:
1. C _графит + O ₂ → CO ₂ ( г ) ( Δ H = −393,5 кДж/моль) (прямая ступень)
2. C _графит + 1/2 O ₂ → CO( г ) (Δ H = -110,5 кДж/моль)
3. CO( г ) +1/2 O ₂ → CO ₂ ( г ) (Δ H = -283,0 кДж/моль)
Реакция (а) представляет собой сумму реакций (б) и (в), для которых суммарная Δ H = -393,5 кДж/моль, что равна Δ H в (а).
Данный:
- B ₂ O ₃ ( с ) + 3H ₂ O( г ) → 3O ₂ ( г ) + B ₂ H ₆ ( г ) (Δ H = 2035 кДж/моль)
- H ₂ O( л ) → H ₂ O( г ) (Δ H = 44 кДж/моль)
- ЧАС ₂ ( г ) + 1/2 О ₂ ( г ) → ЧАС ₂ О( л ) (Δ Н = -286 кДж/моль)
- 2B( с ) + 3H2 _г ) → B2H6 ₍ ( ₎ г ) (ΔH = 36 кДж/моль
Найдите Δ _f H :
- 2B( s ) + 3/2 О ₂ ( г ) → B ₂ О ₃ ( s )
После умножения уравнений (и их изменений энтальпии) на соответствующие коэффициенты и изменения направления, когда это необходимо, результат будет следующим:
- B ₂ H ₆ ( г ) + 3O ₂ ( г ) → B ₂ O ₃ ( с ) + 3H ₂ O( г ) (Δ H = 2035 × (-1) = -2035 кДж/моль)
- 3H ₂ O( г ) → 3H ₂ O( л ) (Δ H = 44 × (-3) = -132 кДж/моль)
- 3H ₂ O( л ) → 3H ₂ ( г ) + (3/2) O ₂ ( г ) (Δ H = -286 × (-3) = 858 кДж/моль)
- 2B( с ) + 3H2 _г ) → B2H6 ₍ ( ₎ г ) (ΔH = 36 кДж/моль
Сложив эти уравнения и сократив общие члены с обеих сторон, получим
- 2B( s ) + 3/2 O ₂ ( г ) → B ₂ O ₃ ( s ) (Δ H = -1273 кДж/моль)

Расширение свободной энергии и энтропии.

Концепции закона Гесса можно расширить, включив в них изменения энтропии и свободной энергии Гиббса , поскольку они также являются функциями состояния . Термодинамический цикл Бордвелла является примером такого расширения, которое использует преимущества легко измеряемых равновесий и окислительно-восстановительных потенциалов для определения экспериментально недоступных значений свободной энергии Гиббса . Объединение Δ G ^тот значения из термодинамических циклов Бордвелла и Δ H ^тот Значения, найденные с помощью закона Гесса, могут быть полезны при определении значений энтропии, которые не были измерены напрямую и поэтому должны рассчитываться альтернативными путями.

Для бесплатной энергии:

\Delta G_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum \nu _{\text{p}}\Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{p}})}^{\ominus }-\sum \nu _{\text{r}}\Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{r}})}^{\ominus }.

С энтропией ситуация немного иная. Поскольку энтропию можно измерить как абсолютную величину, а не относительно энтропии элементов в их исходных состояниях (как в случае с Δ H ^тот и ΔG ^тот), нет необходимости использовать энтропию образования; просто используют абсолютные энтропии продуктов и реагентов:

\Delta S_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum \nu _{\text{p}}S_{({\text{p}})}^{\ominus }-\sum \nu _{\text{r}}S_{({\text{r}})}^{\ominus }.

Приложения

Закон Гесса полезен при определении энтальпий следующих веществ: ^{[ 1 ]}

Теплоты образования нестабильных промежуточных продуктов, таких как CO _(г) и NO _(г) .
Тепловые изменения при фазовых переходах и аллотропных переходах.
Энергии решетки ионных веществ путем построения циклов Борна – Габера, если известно сродство к электрону для образования аниона, или
Сродство к электрону с использованием цикла Борна – Габера с теоретической энергией решетки .

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Маннам Кришнамурти; Субба Рао Найду (2012). «7». В Локешваре Гупте (ред.). Химия для ISEET - Том 1, Часть A (изд. 2012 г.). Хайдарабад, Индия : Varsity Education Management Limited. п. 244.
^ «Закон Гесса – сохранение энергии» . Университет Ватерлоо. Архивировано из оригинала 9 января 2015 года . Проверено 12 января 2014 г.
^ Энгель, Томас; Рид, Филип (2006). Физическая химия . Пирсон / Бенджамин Каммингс. п. 6. ISBN 0-8053-3842-Х . Переменная... пропорциональная размеру системы, называется экстенсивной переменной.

Чакрабарти, ДК (2001). Введение в физическую химию . Мумбаи: Альфа Сайенс. стр. 34–37. ISBN 1-84265-059-9 .

Дальнейшее чтение

Лестер, Генри М. (1951). «Жермен Анри Гесс и основы термохимии». Журнал химического образования . 28 (11): 581–583. Бибкод : 1951JChEd..28..581L . дои : 10.1021/ed028p581 .

Внешние ссылки

Статья Гесса (1840 г.), на которой основан его закон (на сайте ChemTeam)
Эксперимент по закону Гесса. Архивировано 3 марта 2016 г. в Wayback Machine.

[Aakash1-1] Jump up to: ^а ^б Маннам Кришнамурти; Субба Рао Найду (2012). «7». В Локешваре Гупте (ред.). Химия для ISEET - Том 1, Часть A (изд. 2012 г.). Хайдарабад, Индия : Varsity Education Management Limited. п. 244.

[2] «Закон Гесса – сохранение энергии» . Университет Ватерлоо. Архивировано из оригинала 9 января 2015 года . Проверено 12 января 2014 г.

[3] Энгель, Томас; Рид, Филип (2006). Физическая химия . Пирсон / Бенджамин Каммингс. п. 6. ISBN 0-8053-3842-Х . Переменная... пропорциональная размеру системы, называется экстенсивной переменной.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]