Комплекс сульфоксида переходного металла
Сульфоксидный комплекс переходного металла представляет собой координационный комплекс, содержащий один или несколько сульфоксидных лигандов. Инвентарь большой. [2] [3]
Область применения сульфоксидных лигандов
[ редактировать ]Наиболее распространенным сульфоксидным лигандом является диметилсульфоксид (дмсо). Многие сульфоксиды известны, поскольку возможен огромный диапазон органических заместителей. Когда два заместителя различаются, лиганд является хиральным. Хиральные сульфоксиды конфигурационно стабильны. Одним из примеров является метилфенилсульфоксид .
Структуры
[ редактировать ] |  |
| цис - дихлортетракис(диметилсульфоксид)рутений(II) | транс -дихлортетракис(диметилсульфоксид)рутений(II) |
Сульфоксиды могут связываться с металлами посредством атома кислорода или серы. Эта дихотомия называется изомерией сцепления . Сульфоксидные лиганды с О-связью встречаются гораздо чаще, особенно для металлов 1-го ряда. Сульфоксиды с S-связью встречаются только у центров мягких металлов , таких как Ru (II). Известны комплексы как с О-, так и с S-связанными сульфоксидными лигандами. [4] В некоторых случаях сульфоксиды представляют собой мостиковые лиганды , в которых S связан с одним металлом, а O - с другим.
Синтез и реакции
[ редактировать ]Являясь полярным растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью , дмсо растворяет многие соли металлов с образованием соответствующих комплексов. Другие комбинации лиганд-растворитель включают ацетонитрил и воду , которые соответственно образуют комплексы металл-ацетонитрил и водные комплексы металлов . Обработка тиоэфирных комплексов пероксидными реагентами дает сульфоксидный комплекс. В редких случаях сульфоксидные комплексы получают S-алкилированием сульфенитокомплексов. [5]
Тиоэфирные комплексы металлов подвержены сульфоксидированию диметилдиоксираном . [6]
Реакции
[ редактировать ]Будучи слабоосновными, сульфоксидные лиганды обычно лабильны, т. е. быстро замещаются другими, более основными лигандами.
Сульфоксидные лиганды с О-связью подвержены окислению по сере. Таким образом, слабосвязанный лиганд превращается в уходящую группу, например диметилсульфон . Поскольку дмсо подвержен депротонированию сильным основанием, можно ожидать, что катионные комплексы дмсо будут подвергаться HD-обмену в основных условиях. Подобного поведения не наблюдается даже для трикации. [Co(NH 3 ) 5 (дмсо)] 3+ . [8]
Несколько комплексов сульфоксидов металлов были исследованы в качестве катализаторов. [9] Молибдофермент ДМСО - редуктаза катализирует восстановление ДМСО до диметилсульфида .
Примеры
[ редактировать ]охарактеризовано несколько гомолептических октаэдрических комплексов сульфоксидов Методом рентгеновской кристаллографии . К ним относятся [М(дмсо) 6 ] 2+ комплексы M = Cr(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd (II) и Hg(II). Все такие производные содержат сульфоксиды с О-связью. Трикатионовый комплекс в [Rh(dmso) 6 ](O 3 SCF 3 ) 3 содержит один сульфоксидный лиганд с S-связью и пять O-связей. [10] Комплекс [Cu(Ph 2 SO) 4 ] 2+ является плоскоквадратным, в отличие от производного с лигандами dmso. Плоский квадрат d 8 сложный [Rh(дмсо) 4 ] + содержит пары сульфоксидных лигандов, связанных с S и O. [11]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Лундберг, Дэниел; Ульстрем, Анн-Софи; д'Анджело, Паола; Перссон, Ингмар (2007). «Структурное исследование железа (III) в растворе и сольватированных ионов железа (II) и твердом состоянии». Неорганическая химия Acta . 360 (6): 1809–1818. дои : 10.1016/j.ica.2006.09.014 .
- ^ Каллигарис, Марио (2004). «Структура и связь в комплексах сульфоксидов металлов: обновленная информация». Обзоры координационной химии . 248 (3–4): 351–375. дои : 10.1016/j.ccr.2004.02.005 .
- ^ Каллигарис, М. (1996). «Структура и связь в сульфоксидных комплексах металлов». Обзоры координационной химии . 153 : 83–154. дои : 10.1016/0010-8545(95)01193-5 .
- ^ Алессио, Энцо (2004). «Синтез и реакционная способность Ru-, Os-, Rh- и Ir-галогенид-сульфоксидных комплексов». Химические обзоры . 104 (9): 4203–4242. дои : 10.1021/cr0307291 . ПМИД 15352790 .
- ^ Гейнсфорд, Грэм Дж.; Джексон, Уильям Грегори; Сарджесон, Алан М. (1982). «Синтез хирального O-связанного сульфоксида из S-связанного сульфенат-иона». Журнал Американского химического общества . 104 : 137–141. дои : 10.1021/ja00365a026 .
- ^ Шенк, Вашингтон; Штайнмец, Б.; Хейгел, М.; Адам, В.; Саха-Мёллер, CRZ Naturforsch. 1997 , 1359.
- ^ Шенк, Вольфдитер А.; Штайнмец, Бернхард; Привет, Майкл; Адам, Вальдемар; Саха-Мёллер, Чанту Р. (1997). «Оксифункционализация комплексов аллилтиоэфира рутения с диметилдиоксираном» [Оксифункционализация комплексов аллилтиоэфира рутения с диметилдиоксираном]. Журнал естественных исследований Б. 52 (11): 1359–1371. дои : 10.1515/znb-1997-1114 . S2CID 101663023 .
- ^ Диксон, Николас Э.; Джексон, В. Грегори; Марти, Вернер; Сарджесон, Алан М. (1982). «Основной гидролиз комплексов пентаамминкобальта (II) мочевины, диметилсульфоксида и триметилфосфата». Неорганическая химия . 21 (2): 688–697. дои : 10.1021/ic00132a044 .
- ^ Сипос, Геллерт; Дринкель, Эмма Э.; Дорта, Рето (2015). «Появление сульфоксидов как эффективных лигандов в катализе переходных металлов» (PDF) . Обзоры химического общества . 44 (11): 3834–3860. дои : 10.1039/C4CS00524D . ПМИД 25954773 .
- ^ Аббаси, Алиреза; Скрипкин Михаил Ю.; Эрикссон, Ларс; Торапава, Наталья (2011). «Амбидентатная координация диметилсульфоксида в комплексах родия (III)». Далтон Транс . 40 (5): 1111–1118. дои : 10.1039/c0dt01026j . ПМИД 21165499 .
- ^ Дорта, Рето; Розенберг, Хаим; Шимон, Линда Дж.В.; Мильштейн, Дэвид (2003). «Диметилсульфоксид как лиганд Rh я и Ир я Комплексы - изоляция, структура и реакционная способность по отношению к связям XH (X = H, OH, OCH 3 )». Chemistry - A European Journal . 9 (21): 5237–5249. doi : 10.1002/chem.200305144 . PMID 14613132 .