Металлический аквакомплекс
В химии — аквакомплексы металлов координационные соединения, содержащие ионы металлов, лигандом которых вода является только . преобладающими Эти комплексы являются в водных растворах многих солей металлов ( нитратов , сульфатов и перхлоратов металлов ). Они имеют общую стехиометрию [М(Н 2 О) н ] с + . Их поведение лежит в основе многих аспектов экологической , биологической и промышленной химии . В этой статье основное внимание уделяется комплексам, в которых вода является единственным лигандом (« гомолептические аква-комплексы»), но, конечно, известно, что многие комплексы состоят из смеси аква-лигандов и других лигандов. [1] [2]
Стехиометрия и структура
[ редактировать ]Комплексы гекса-аво
[ редактировать ]
Большинство аквакомплексов являются одноядерными и имеют общую формулу [М(Н 2 О) 6 ] п + , при n = 2 или 3; они имеют октаэдрическую структуру . Молекулы воды действуют как основания Льюиса , отдавая пару электронов иону металла и образуя с ним дативную ковалентную связь. Типичные примеры приведены в следующей таблице.
Сложный цвет электронная конфигурация. М-О Расстояние ( Å ) [3] водообмен
ставка (с −1 , 25 °С) [4]М 2+/3+ самообмен
ставка (М −1 с −1 , 25 °С)[Ти(Н 2 О) 6 ] 3+ фиолетовый ( т 2г ) 1 2.025 1.8 × 10 5 — [В(Н 2 О) 6 ] 2+ фиолетовый ( т 2г ) 3 2.12 8.7 × 10 1 быстрый [В(Н 2 О) 6 ] 3+ зеленый ( т 2г ) 2 1.991 [5] 5.0 × 10 2 быстрый [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ синий ( т 2г ) 3 ( например ) 1 2.06 и 2.33 1.2 × 10 8 медленный [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ фиолетовый ( т 2г ) 3 1.961 2.4 × 10 −6 медленный [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ бледно-розовый ( т 2г ) 3 ( например ) 2 2.177 2.1 × 10 7 — [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ бледно-сине-зеленый ( т 2г ) 4 ( например ) 2 2.095 4.4 × 10 6 быстрый [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ бледно-фиолетовый ( т 2г ) 3 ( например ) 2 1.990 1.6 × 10 2 быстрый [6] [Со(H 2 O) 6 ] 2+ розовый ( т 2г ) 5 ( например ) 2 2.08 3.2 × 10 6 — [Ни(Н 2 О) 6 ] 2+ зеленый ( т 2г ) 6 ( например ) 2 2.05 3.2 × 10 4 — [Си(Н 2 О) 6 ] 2+ синий ( т 2г ) 6 ( например ) 3 1,97 и 2,30 5.7 × 10 9 — [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ бесцветный ( т 2г ) 6 ( например ) 4 2.03-2.10 быстрый —
Соли Туттона представляют собой кристаллические соединения с общей формулой. (NH 4 ) 2 M (SO 4 ) 2 ·(H 2 O) 6 (где M = V 2+ , Кр 2+ , Мин. 2+ , Ко 2+ , В 2+ , или С 2+ ). Квасцы , MM'(SO 4 ) 2 (H 2 O) 12 также являются двойными солями. Оба набора солей содержат катионы металлов гекса-аво.
Комплексы Тетра-Аво
[ редактировать ]Формы серебра(I) [Ag(H 2 O) 4 ] + , редкий пример тетраэдрического аквакомплекса. [7] Когда-то считалось, что палладий (II) и платина (II) образуют квадратные плоские аквакомплексы. [8]
Окта- и нона-аво-комплексы
[ редактировать ]Аквокомплексы ионов лантаноида(III) восьми- и девятикоординационные, что отражает большой размер металлоцентров.
Биядерно-водные комплексы
[ редактировать ]
В биядерном ионе [Со 2 (ОН 2 ) 10 ] 4+ каждая мостиковая молекула воды отдает одну пару электронов одному иону кобальта и другую пару другому иону кобальта. Длина связи Co-O (мостиковая) составляет 213 пикометров, а длина связи Co-O (концевая) на 10 пм короче. [9]
Комплексы [Мо 2 (H 2 O) 8 ] 4+ и [Rh 2 (H 2 O) 10 ] 4+ содержат связи металл-металл. [7]
Гидроксо- и оксокомплексы аква-ионов
[ редактировать ]Мономерные аквакомплексы Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re и Os в степенях окисления от +4 до +7 не описаны. [8] Например, [Ти(Н 2 О) 6 ] 4+ неизвестно: гидролизованные виды [Ti(OH) 2 (H 2 O) n ] 2+ является основным видом в разбавленных растворах. [10] При более высоких степенях окисления эффективный электрический заряд катиона еще больше снижается за счет образования оксокомплексов.
Акво-комплексы катионов лантаноидов
[ редактировать ]Соли лантаноидов часто или, что характерно, образуют аквакомплексы. Гомолептические трикатионные аквакомплексы содержат девять водных лигандов. [11]
Реакции
[ редактировать ]Некоторые реакции, которые считаются фундаментальными для поведения аква-ионов металлов, представляют собой реакции лигандного обмена, переноса электрона и кислотно-основные реакции.
Водообмен
[ редактировать ]Лигандный обмен включает замену водного лиганда («координированная вода») водой в растворе («объемная вода»). Часто процесс изображают с помощью меченой воды. Н 2 О· :
![{\displaystyle {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n}}]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O^{\star }}}\longrightarrow {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n-1}}(H2O^{\star })]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c02bba6ea404914fef8599276e1e4b3a273ff38c)
В отсутствие изотопной маркировки реакция является вырожденной, а это означает, что изменение свободной энергии равно нулю.Цены варьируются на многие порядки. Основным фактором, влияющим на скорость, является заряд: высокозаряженные катионы металлов обменивают воду медленнее, чем однозарядные катионы. Таким образом, обменные курсы [На(Н 2 О) 6 ] + и [Ал(Н 2 О) 6 ] 3+ отличаются в 10 раз 9 . Электронная конфигурация также является важным фактором, о чем свидетельствует тот факт, что скорость обмена воды на [Ал(Н 2 О) 6 ] 3+ и [Ir(H 2 O) 6 ] 3+ отличаются в 10 раз 9 также. [4] Водообмен обычно происходит по пути диссоциативного замещения , поэтому константы скорости указывают на реакции первого порядка.
Электронный обмен
[ редактировать ]Эта реакция обычно относится к взаимному превращению ионов двух- и трехвалентных металлов, которое включает обмен только одного электрона. Этот процесс называется самообменом, что означает, что ион обменивается электронами сам с собой. Стандартный электродный потенциал для следующего равновесия:
- [М(Н 2 О) 6 ] 2+ + [М'(Н 2 О) 6 ] 3+ ⇌ [М(Н 2 О) 6 ] 3+ + [М'(Н 2 О) 6 ] 2+
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары M 2+ , М 3+ (V) V Кр Мин. Фе Ко −0.26 −0.41 +1.51 +0.77 +1.82
показывает возрастающую стабильность низшей степени окисления по мере увеличения атомного номера. Очень большое значение для пары марганца является следствием того факта, что октаэдрический марганец (II) имеет нулевую энергию стабилизации кристаллического поля (CFSE), а марганец (III) имеет 3 единицы CFSE. [12]
Используя метки для отслеживания металлов, процесс самообмена записывается так:
![{\displaystyle {\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}+{\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}\longrightarrow {\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}+{\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7cbcbe1dce8ddfbccce469affec07ef65bfcb512)
Скорости электронного обмена сильно различаются, причем эти изменения объясняются разной энергией реорганизации: когда ионы 2+ и 3+ сильно различаются по структуре, скорости имеют тенденцию быть медленными. [13] Реакция переноса электрона протекает через перенос электрона во внешнюю сферу . Чаще всего большие энергии реорганизации связаны с изменением заселенности уровня eg , по крайней мере , для октаэдрических комплексов.
Кислотно-основные реакции
[ редактировать ]Растворы аквакомплексов металлов являются кислыми из-за ионизации протонов водных лигандов. В разбавленном растворе водный комплекс хрома (III) имеет p K a около 4,3:
- [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [Cr(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + Ч +
Таким образом, аква-ион представляет собой слабую кислоту , сравнимую по силе с уксусной кислотой (pKa около 4,8 ). Этот рК а типичен для трехвалентных ионов. О влиянии электронной конфигурации на кислотность свидетельствует тот факт, что [Ру(Н 2 О) 6 ] 3+ ( p K a = 2,7 ) более кислый, чем [Rh( H2O ) 6 ] 3+ ( p K a = 4 ), несмотря на то, что ожидается, что Rh(III) будет более электроотрицательным. Этот эффект связан со стабилизацией пи-донорного гидроксид-лиганда ( t 2g ) 5 Ру(III)-центр. [7]
В концентрированных растворах гидроксокомплексы некоторых металлов подвергаются реакциям конденсации, известным как олатирование , с образованием полимерных частиц. многие минералы Предполагается, что образуются в результате оляции. Акво-ионы ионов двухвалентных металлов менее кислые, чем ионы трехвалентных катионов.
Гидролизованные соединения часто проявляют свойства, сильно отличающиеся от свойств предшественника гексаакво-комплекса. Например, водообмен в [Ал(Н 2 О) 5 ОН] 2+ в 20000 раз быстрее, чем в [Ал(Н 2 О) 6 ] 3+ .
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Марк И. Огден и Пол Д. Бир «Вода и O -донорные лиганды» в Энциклопедии неорганической химии, Wiley-VCH, 2006, Вайнхайм. два : 10.1002/0470862106.ia255
- ^ Линкольн, Сан-Франциско; Риченс, Д.Т.; Сайкс, AG (2003). «Металлические Аква Ионы». Комплексная координационная химия II . стр. 515–555. дои : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN 9780080437484 .
- ^ Для Mn(II), Fe(II), Fe(III): Шам, ТК; Гастингс, Дж. Б.; Перлман, М.Л. (1980). «Структура и динамическое поведение ионов переходных металлов в водном растворе: EXAFS-исследование электронообменных реакций». Дж. Ам. хим. Соц . 102 (18): 5904–5906. дои : 10.1021/ja00538a033 . . Для Ti(III), V(III), Cr(III): Каллис, Б.; Мейер, Р. (2001). «Электронная структура 3d [M(H 2 O) 6 ] 3+ Ионы из Sc III в Фе III : Квантово-механическое исследование, основанное на вычислениях DFT и анализе орбиталей естественных связей». Inorg. Chem . 40 (13): 3101–3112. doi : 10.1021/ic001258t . PMID 11399179 .
- ^ Перейти обратно: а б Хельм, Лотар; Мербах, Андре Э. (2005). «Механизмы обмена неорганических и бионеорганических растворителей». Химические обзоры . 105 (6): 1923–1959. дои : 10.1021/cr030726o . ПМИД 15941206 .
- ^ Коттон, ФА; Ярмарка, СК; Льюис, GE; Мотт, Дж.Н.; Росс, ФК; Шульц, Эй Джей; Уильямс, Дж. М. (1984). «Точные структурные характеристики ионов гексаквованадия(III) и диавоводорода. Рентгеновские и нейтронографические исследования [V(H 2 O) 6 ][H 5 O 2 ](CF 3 SO 3 ) 4 ». Журнал Американского химического общества . 106 (18): 5319–5323. дои : 10.1021/ja00330a047 .
- ^ Грант, М.; Джордан, РБ (1981). «Кинетика обмена растворителя-воды на железо (III)». Неорганическая химия . 20 :55–60. дои : 10.1021/ic50215a014 .
- ^ Перейти обратно: а б с Линкольн, Сан-Франциско; Риченс, Д.Т.; Сайкс, AG (2003). «Металлические Аква Ионы». Комплексная координационная химия II . Комплексная координационная химия II. Том. 1. С. 515–555. дои : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN 9780080437484 .
- ^ Перейти обратно: а б Перссон, Ингмар (2010). «Гидратные ионы металлов в водном растворе: насколько регулярна их структура?» . Чистая и прикладная химия . 82 (10): 1901–1917. doi : 10.1351/PAC-CON-09-10-22 .
- ^ Хан, Инь-Фэн; Ли, Мин; Ван, Тянь-Вэй; Ли, И-Чжи; Шен, Чжэнь; Песня, Ты; Ты, Сяо-Цзэн (2008). «Новый микропористый каркас с водородными связями, созданный из тетратиафульвален-тетракарбоксилатного лиганда: синтез, структура и магнитные свойства». Неорганическая химия . 11 (9): 945–947. дои : 10.1016/j.inoche.2008.04.028 .
- ^ Баес, CF; Месмер, Р.Э. Гидролиз катионов , (1976), Уайли, Нью-Йорк.
- ^ Паркер, Дэвид; Дикинс, Рэйчел С.; Пушманн, Хорст; Кроссленд, Клэр; Ховард, Джудит АК (2002). «Возбуждение координационными комплексами лантаноидов: виды воды, хиральность, химия возбужденного состояния и динамика обмена». Химические обзоры . 102 (6): 1977–2010. дои : 10.1021/cr010452+ . ПМИД 12059260 .
- ^ Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 0-85312-027-7 . п. 236.
- ^ Уилкинс, Р.Г. (1991). Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов (2-е изд.). Вайнхайм: ВЧ. ISBN 1-56081-125-0 .