Число гидратации
Гидратное число соединения определяется как количество молекул воды, связанных с центральным ионом, часто катионом металла. Число гидратации связано с более широким понятием числа сольватации — количества молекул растворителя, связанных с центральным атомом. Число гидратации варьируется в зависимости от интересующего атома или иона.
В водном растворе растворенные вещества в разной степени взаимодействуют с молекулами воды. Катионы металлов образуют аквакомплексы , в которых кислород воды связывается с катионом. Эта первая координационная сфера заключена в дополнительные сольватные оболочки , в результате чего вода связывается с координированной водой посредством водородных связей. Для заряженных частиц ориентация молекул воды вокруг растворенного вещества зависит от его радиуса и заряда. [ 1 ] катионы притягивают электроотрицательный кислород воды, а анионы притягивают водороды. Незаряженные соединения, такие как метан, также могут сольватироваться водой и также имеют число гидратации. Хотя сольватные оболочки могут содержать взаимодействия растворителя и растворенного вещества внутренней и внешней оболочки, число гидратации обычно фокусируется на молекулах растворителя внутренней оболочки, которые напрямую взаимодействуют с растворенным веществом. [ 2 ]
Существует множество определений числа гидратации. Один из таких подходов подсчитывает количество молекул воды, связанных с соединением сильнее (на 13,3 ккал/моль или более), чем с другими молекулами воды. [ 3 ] Оценки числа гидратации не ограничиваются целочисленными значениями (например, оценки для натрия включают 4, 4,6, 5,3, 5,5, 5,6, 6, 6,5 и 8), при этом некоторый разброс оценочных значений обусловлен различными методами обнаружения. [ 4 ]
Определение числа гидратации
[ редактировать ]Числа гидратации можно определить различными экспериментальными методами. К ним относятся рамановская спектроскопия , [ 5 ] рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей , [ 6 ] люминесценция , [ 7 ] и ЯМР . [ 8 ] Числа гидратации могут меняться в зависимости от того, находится ли вещество в кристалле или в растворе. Кажущееся число гидратации вида может варьироваться в зависимости от того, какой экспериментальный метод использовался. [ 4 ] Гидратное число крупных катионов щелочных металлов охарактеризовать сложно. [ 9 ]
Использование методов ЯМР
[ редактировать ]ЯМР является наиболее информативным методом определения чисел гидратации в растворе. 1 Рука 17 Сигналы О-ЯМР, даже для парамагнитных частиц, можно интерпретировать как дающие информацию о числе гидратации. Помимо парамагнетизма, еще одной сложностью ЯМР является скорость обмена между связанной и несвязанной водой. Вторая сфера координации – это еще один аспект, который следует учитывать. Наконец, необходимо оценить ионное спаривание, при котором анион входит в сольватную оболочку катиона. [ 10 ]
Рентгеновская кристаллография
[ редактировать ]Рентгеновская кристаллография дает точную информацию о числах гидратации, особенно для катионов. Большинство солей кристаллизуются из воды с аква-лигандами, связанными с катионом. Типичные числа гидратации составляют шесть для ионов переходных металлов первого ряда и девять для лантаноидов. Анионы конкурируют с аква-лигандами за координацию с катионом. Главный вопрос касается взаимосвязи строения таких гидратов в кристалле и водном растворе. Рентгеновская кристаллография дает мало информации о числах гидратации анионов и монокатионов, а тем более нейтральных растворенных веществ. В таких случаях вода связана настолько слабо, что кристаллизация является серьезным нарушением стехиометрии.
Использование методов движения ионов
[ редактировать ]Методы движения ионов включают оценку сопротивления движению, следовательно, оценку эффективного объема сольватированного иона и на основе этого объема сольватационного числа. Движение может быть результатом диффузии, механическим путем изменения вязкости или вызвано электрическими средствами. Многие из этих методов дают сумму вкладов анионов и катионов, но некоторые могут определять значения для независимых ионов. Для одноатомных ионов уменьшение ионного радиуса приводит к уменьшению проводимости , что позволяет предположить, что эффективный радиус гидратированного иона увеличивается по мере уменьшения ионного радиуса (более крупные ионы менее подвижны, поэтому их способность перемещать заряд уменьшается). После определения подвижности ионов можно оценить коэффициенты диффузии и исходя из этих гидродинамических радиусов. Гидродинамические радиусы можно использовать для расчета количества молекул растворителя. [ 11 ]
Другие гидраты
[ редактировать ]Даже неполярные вещества гидратируются, и поэтому им в принципе можно присвоить числа гидратации. Например, даже метан ( CH 4 ) образует гидрат, называемый клатратом метана , который стабилен под давлением.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Васлов, Фред (1963). «Ориентация молекул воды в поле иона щелочного металла». Журнал физической химии . 67 (12): 2773–2776. дои : 10.1021/j100806a063 .
- ^ Ремпе, Сьюзен Б.; Пратт, Лоуренс Р. (2001). «Гидратное число Na+ в жидкой воде». Жидкостно-фазовые равновесия . 183–184: 121–132. arXiv : физика/0006026 . дои : 10.1016/s0378-3812(01)00426-5 . S2CID 1282292 .
- ^ Завицас, Андреас А. (2016). «Некоторые мнения невиновного свидетеля о сериале Хофмайстера». Текущее мнение в области коллоидной и интерфейсной науки . 23 : 72–81. дои : 10.1016/j.cocis.2016.06.012 .
- ^ Jump up to: а б Мелер, Йохан; Перссон, Ингмар (2 января 2012 г.). «Исследование гидратации ионов щелочных металлов в водном растворе» . Неорганическая химия . 51 (1): 425–438. дои : 10.1021/ic2018693 . ПМК 3250073 . ПМИД 22168370 .
- ^ 1999 г.) «Раман-спектроскопическое определение числа гидратов метана» . Учида, Цутому, Эбинума, Такао ; Гохара, Кадзутоши ; Мацумото, Ре (1 декабря 12): 2641–2645 дои : 10.1002/aic.690451220 .
- ^ Ремпе, Сьюзен Б.; Пратт, Лоуренс Р.; Хаммер, Герхард; Кресс, Джоэл Д.; Мартин, Ричард Л.; Редондо, Антонио (1 февраля 2000 г.). «Число гидратации Li+ в жидкой воде». Журнал Американского химического общества . 122 (5): 966–967. arXiv : физика/0001011 . дои : 10.1021/ja9924750 .
- ^ Вернер, Эрик Дж.; Аведано, Стефано; Ботта, Мауро; Хэй, Бенджамин П.; Мур, Эван Г.; Эме, Сильвио; Раймонд, Кеннет Н. (1 февраля 2007 г.). «Высокорастворимые трис-гидроксипиридонатные комплексы Gd(III) с повышенным гидратным числом, быстрым водообменом, медленной электронной релаксацией и высокой релаксацией» . Журнал Американского химического общества . 129 (7): 1870–1871. дои : 10.1021/ja068026z . ПМК 3188311 . ПМИД 17260995 .
- ^ Декабрь, Стивен Ф.; Боулер, Кристин Э.; Штадтерман, Лаура Л.; Кох, Кэролайн А.; Слоан, Э. Денди (1 января 2006 г.). «Прямое измерение числа гидратации водного метана». Журнал Американского химического общества . 128 (2): 414–415. дои : 10.1021/ja055283f . ПМИД 16402820 .
- ^ Смирнов, ПР; Тростин В.Н. (1 декабря 2007 г.). «Структуры ближайшего окружения ионов К+, Rb+ и Cs+ в водных растворах их солей». Российский журнал общей химии . 77 (12): 2101–2107. дои : 10.1134/S1070363207120043 . S2CID 95796483 .
- ^ Берджесс, Джон (1999-01-01), Берджесс, Джон (редактор), «2 - числа сольватации» , «Ионы в растворе » , Woodhead Publishing, стр. 28–30, ISBN 978-1-898563-50-1 , получено 14 января 2023 г.
- ^ Берджесс, Джон (1999-01-01), Берджесс, Джон (редактор), «2 - числа сольватации» , «Ионы в растворе » , Woodhead Publishing, стр. 32–33, ISBN 978-1-898563-50-1 , получено 14 января 2023 г.