Закон Рауля

Закон Рауля ( / ˈ r ɑː uː l z / law) — это соотношение физической химии , имеющее последствия в термодинамике . Предложен французским химиком Франсуа-Мари Раулем в 1887 году. он гласит, что парциальное давление каждого компонента идеальной смеси жидкостей мольную равно давлению пара чистого компонента (жидкого или твердого), умноженному на его долю в смеси. В результате относительное снижение давления пара разбавленного раствора нелетучего растворенного вещества равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Математически закон Рауля для одного компонента идеального раствора формулируется как

$p_{i}=p_{i}^{\star }x_{i}$

где $p_{i}$ - парциальное давление компонента $i$ в газовой смеси над раствором, $p_{i}^{\star }$ - равновесное давление пара чистого компонента $i$, и $x_{i}$ - мольная доля компонента $i$ в жидком или твердом растворе.

Если две летучие жидкости A и B смешиваются друг с другом с образованием раствора, паровая фаза состоит из обоих компонентов раствора. Как только компоненты раствора достигнут равновесия , общее давление паров раствора можно определить, объединив закон Рауля с Дальтона, законом парциальных давлений чтобы получить

$p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}+\cdots .$

Другими словами, давление пара раствора представляет собой средневзвешенное молярное давление отдельных давлений пара:

$p={\dfrac {p_{\text{A}}^{\star }n_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }n_{\text{B}}+\cdots }{n_{\text{A}}+n_{\text{B}}+\cdots }}$

Если нелетучее растворенное вещество B (оно имеет нулевое давление пара, поэтому не испаряется ) растворяется в растворителе A с образованием идеального раствора, давление пара раствора будет ниже, чем давление пара растворителя. В идеальном растворе нелетучего растворенного вещества уменьшение давления пара прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества:

$p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}},$

$\Delta p=p_{\text{A}}^{\star }-p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{A}})=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{B}}.$

Если растворенное вещество связывается или диссоциирует в растворе, выражение закона включает в себя фактор Вант-Гоффа в качестве поправочного коэффициента.

Принципы

Давление пара бинарного раствора, подчиняющегося закону Рауля. Черная линия показывает общее давление паров как функцию мольной доли компонента B, а две зеленые линии представляют собой парциальные давления двух компонентов.

Закон Рауля — это феноменологическое соотношение, которое предполагает идеальное поведение, основанное на простом микроскопическом предположении, что межмолекулярные силы между разнородными молекулами равны силам между подобными молекулами и что их молярные объемы одинаковы: условия идеального раствора. Это аналогично закону идеального газа , который является ограничивающим законом, действующим, когда силы взаимодействия между молекулами приближаются к нулю, например, когда концентрация приближается к нулю. Вместо этого закон Рауля действует, если физические свойства компонентов идентичны. Чем более похожи компоненты, тем больше их поведение приближается к описанному законом Рауля. Например, если два компонента различаются только содержанием изотопов , то закон Рауля по существу точен.

Сравнение измеренного давления пара с предсказанными значениями закона Рауля дает информацию об истинной относительной силе межмолекулярных сил . Если давление пара меньше прогнозируемого (отрицательное отклонение), меньшее количество молекул каждого компонента, чем ожидалось, покинуло раствор в присутствии другого компонента, что указывает на то, что силы между разнородными молекулами сильнее. Обратное верно для положительных отклонений.

Для раствора двух жидкостей A и B закон Рауля предсказывает, что если другие газы отсутствуют, то общее давление пара $p$ выше решения равна взвешенной сумме «чистых» давлений пара $p_{\text{A}}$ и $p_{\text{B}}$ из двух компонентов. Таким образом, общее давление над раствором A и B будет равно

$p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}.$

Поскольку сумма мольных долей равна единице,

$p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{B}})+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}=p_{\text{A}}^{\star }+(p_{\text{B}}^{\star }-p_{\text{A}}^{\star })x_{\text{B}}.$

Это линейная функция мольной доли $x_{\text{B}}$, как показано на графике.

Термодинамические соображения

Закон Рауля был впервые обнаружен эмпирически и привел Франсуа-Мари Рауля постулировать, что давление пара над идеальной смесью жидкостей равно сумме давлений пара каждого компонента, умноженной на его мольную долю. Принимая соблюдение закона Рауля в качестве определяющей характеристики идеальности раствора, можно сделать вывод , что химический потенциал каждого компонента жидкости определяется выражением

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},$

где $\mu _{i}^{\star }$ – химический потенциал в чистом состоянии и $x_{i}$ - мольная доля компонента $i$ в идеальном решении. Из этого уравнения можно определить другие термодинамические свойства идеального раствора. Если добавить предположение о том, что пар подчиняется закону идеального газа, закон Рауля можно вывести следующим образом.

Если система идеальна, то в состоянии равновесия химический потенциал каждого компонента $i$ должно быть одинаковым в жидком и газообразном состояниях. То есть,

$\mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.$

Подстановка формулы химического потенциала дает

$\mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},$

так как мольная доля газовой фазы зависит от ее летучести , $f_{i}$, как доля давления в исходном состоянии, $p^{\ominus }$.

Соответствующее уравнение, когда система состоит исключительно из компонентов $i$ в равновесии со своим паром находится

$\mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}}.$

Вычитание этих уравнений и перестановка приводит к результату

$f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.$

Для идеального газа давление и летучесть равны, поэтому добавление к этому результату простых давлений дает закон Рауля:

$p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star }.$

Идеальное смешивание

Идеальное решение соответствовало бы закону Рауля, но большинство решений отклоняются от идеальности. Взаимодействия между молекулами газа обычно весьма малы, особенно если давление пара низкое. Однако взаимодействия в жидкости очень сильные. Чтобы раствор был идеальным, взаимодействия между разнородными молекулами должны быть такой же величины, как и между одинаковыми молекулами. Это приближение верно только в том случае, если разные виды почти химически идентичны. Это можно увидеть, рассматривая изменение свободной энергии Гиббса при смешивании :

$\Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).$

Это всегда отрицательно, поэтому смешивание происходит спонтанно. Однако выражение, помимо множителя $-T$, равная энтропии смешения. Это вообще не оставляет места энтальпийному эффекту и подразумевает, что $\Delta _{\text{mix}}H$ должно быть равно нулю, и это может быть верно только в том случае, если взаимодействия между молекулами индифферентны.

можно показать С помощью уравнения Гиббса – Дюэма , что если закон Рауля справедлив во всем диапазоне концентраций $x\in [0,\ 1]$ в бинарном растворе то же самое должно быть справедливо и для второго компонента.

Если отклонения от идеала не слишком велики, закон Рауля все еще справедлив в узком диапазоне концентраций при приближении $x\to 1$ для основной фазы ( растворитель ). Растворенное вещество также демонстрирует линейный предельный закон, но с другим коэффициентом. Это соотношение известно как закон Генри .

Наличие этих ограниченных линейных режимов экспериментально подтверждено во многих случаях, хотя в ряде случаев наблюдаются и большие отклонения. Следовательно, его педагогическая ценность и полезность были поставлены под сомнение на уровне поступления в колледж. В идеально идеальной системе, где предполагаются идеальная жидкость и идеальный пар, возникает очень полезное уравнение, если объединить закон Рауля с законом Дальтона :

$x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},$

где $x_{i}$ - мольная доля компонента $i$ в растворе и $y_{i}$ – его мольная доля в газовой фазе . Это уравнение показывает, что для идеального раствора, где каждый чистый компонент имеет различное давление пара, газовая фаза обогащается компонентом с более высоким давлением пара в чистом виде, а раствор обогащается компонентом с более низким давлением чистого пара. Это явление лежит в основе дистилляции .

Неидеальное смешивание

В элементарных приложениях закон Рауля обычно справедлив, когда жидкая фаза либо почти чистая, либо представляет собой смесь подобных веществ. Закон Рауля можно адаптировать к неидеальным решениям, включив в него два фактора, которые объясняют взаимодействие между молекулами различных веществ. Первый фактор — это поправка на неидеальность газа или отклонения от закона идеального газа . Его называют коэффициентом фугитивности ( $\phi _{p,i}$). Во-вторых, коэффициент активности $\gamma _{i}$, представляет собой поправку на взаимодействие в жидкой фазе между различными молекулами.

Этот модифицированный или расширенный закон Рауля тогда записывается как

$y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.$

Реальные решения

Во многих парах жидкостей нет единообразия сил притяжения, т. е. силы адгезии (между разнородными молекулами) и силы сцепления (между подобными молекулами) неодинаковы между двумя жидкостями. Поэтому они отклоняются от закона Рауля, который применим только к идеальным решениям.

Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. Максимумы и минимумы на кривых (при их наличии) соответствуют азеотропам или постояннокипящим смесям.

Отрицательное отклонение

Когда адгезия сильнее, чем когезия, меньшее количество частиц жидкости превращается в пар, что снижает давление пара и приводит к отрицательному отклонению на графике.

Например, система хлороформа (CHCl ₃ ) и ацетона (CH ₃ COCH ₃ ) имеет отрицательное отклонение из закона Рауля, что указывает на притягивающее взаимодействие между двумя компонентами, которые были описаны как водородная связь . Система HCl-вода имеет достаточно большое отрицательное отклонение, чтобы сформировать минимум на кривой давления пара, известный как (отрицательный) азеотроп , соответствующий смеси, которая испаряется без изменения состава. При смешивании этих двух компонентов реакция является экзотермической, так как между образующимися ионами образуются ионно-дипольные межмолекулярные силы притяжения (H ₃ O ⁺ и Cl ^– ) и полярные молекулы воды, так что Δ H _смесь отрицательна.

Положительное отклонение

Когда адгезия слабее когезии, что встречается довольно часто, частицы жидкости легче покидают раствор, что увеличивает давление пара и приводит к положительному отклонению.

Если отклонение велико, то кривая давления пара имеет максимум при конкретном составе и образует положительный азеотроп (низкокипящая смесь). Некоторыми смесями, в которых это происходит, являются (1) этанол и вода , (2) бензол и метанол , (3) сероуглерод и ацетон , (4) хлороформ и этанол и (5) глицин и вода. При смешивании этих пар компонентов процесс является эндотермическим, так как образуются более слабые межмолекулярные взаимодействия, поэтому Δ _смеси H положительна.

См. также

• Уравнение Антуана
• Атомная теория
• Азеотроп
• Правило Дюринга
• Закон Генри
• теория Келера
• Растворимость

Ссылки

• Глава 24, Д. А. Маккуорри, Дж. Д. Саймон. Физическая химия: молекулярный подход . Университетские научные книги. (1997)
• Э.Б. Смит Основная химическая термодинамика . Кларендон Пресс. Оксфорд (1993)