Оляция
В неорганической химии олатирование — это процесс, при котором ионы металлов образуют полимерные оксиды в водном растворе. [1] Явление важно для понимания связи между аквакомплексами металлов и оксидами металлов, которые представлены многими минералами . [2]
При низком pH многие ионы металлов существуют в водном растворе в виде аквакомплексов формулы [M(H 2 O) 6 ] 3+ . [3] По мере увеличения pH одна связь OH ионизируется с образованием гидроксидного комплекса, сопряженного основания исходного гексааквакомплекса :
- [М(Н 2 О) 6 ] 3+ ⇌ [М(Н 2 О) 5 ОН] 2+ + Ч +
Гидроксокомплекс готов подвергнуться олированию, которое инициируется вытеснением одной воды гидроксидным лигандом на другом комплексе:
- [М(Н 2 О) 6 ] 3+ + [М(Н 2 О) 5 ОН] 2+ ⇌ [М 2 (Н 2 О) 10 (мк-ОН] 5+ + Н 2 О
В этом продукте гидроксидный лиганд образует мостик между двумя металлами, этот мостик обозначен символом μ. В образовавшемся ионе 5+ оставшаяся вода и гидроксолиганды являются высококислотными, и процессы ионизации и конденсации могут продолжаться при еще более высоких значениях pH.
Образование оксо-димера представляет собой процесс, называемый оксолацией : [4]
- 2 [L n MOH] ⇌ L n M−O−ML n + H 2 O , где L = лиганд
В конечном итоге олатирование и оксоляция приводят к образованию оксидов металлов :
- 2 [М(Н 2 О) 6 ] 3+ → М 2 О 3 + 9 Н 2 О + 6 Н +
Оляция и оксоляция ответственны за образование многих природных и синтетических материалов. Такие материалы обычно представляют собой нерастворимые полимеры, но некоторые из них, полиоксометаллаты , являются дискретными и молекулярными.
Оляция и дубление кожи
[ редактировать ]Одним из применений, где оляция важна, является дубление кожи с использованием сульфата хрома (III). Эта соль растворяется с образованием катиона гексааквахрома(III), [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ и сульфат-анионы. [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ действует как кислота по реакции: [5]
- [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [Cr(H 2 O) 5 OH] 2+ + Ч + ; К экв ~ 10 −4 М
Таким образом, более высокий pH благоприятствует [Cr(H 2 O) 5 OH] 2+ . Этот гидроксикомплекс может подвергаться олированию: [6]
- [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + [Cr(H 2 O) 5 OH] 2+ → [(Cr(H 2 O) 5 ) 2 (μ-OH)] 5+ + Н 2 О
- 2[Cr(H 2 O) 5 OH] 2+ → [(Cr(H 2 O) 4 ) 2 (μ-OH) 2 ] 4+ + 2 Н 2 О
«Диол» (вторая реакция) предпочтителен и ускоряется под действием тепла и высокого pH. Баланс этих двух факторов, температуры и pH раствора, а также концентрации хрома(III) влияют на продолжающуюся полимеризацию [(Cr(H 2 O) 4 ) 2 (μ-OH) 2 ] 4+ . [7] Гидроксид хрома (III) подвержен оксолированию:
- [(Cr(H 2 O) 4 ) 2 (μ-OH) 2 ] 4+ → [(Cr(H 2 O) 4 ) 2 (μ-O) 2 ] 2+ + 2 ч. +
Продукты оксолирования менее подвержены кислотному расщеплению, чем гидроксимостик. Образующиеся кластеры активны в сшивании белка при дублении. [8] который по существу включает в себя перекрестное сшивание субъединиц коллагена. Фактический химический состав [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ в ванне для загара сложнее, чем в воде, из-за присутствия множества лигандов. Некоторые лиганды включают сульфат-анион, карбоксильные группы коллагена, аминогруппы боковых цепей аминокислот , а также «маскирующие агенты». Маскирующими агентами являются карбоновые кислоты , такие как уксусная кислота , используемые для подавления образования цепей полихрома (III). Маскирующие агенты позволяют кожевнику дополнительно повысить pH, чтобы повысить реактивность коллагена, не препятствуя проникновению комплексов хрома (III). Сшивки, образованные полихромами, имеют длину примерно 17 Å. [9] [10]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Ардон, Майкл (1989). «Оляция и структура». Комментарии о нотах Неорганическая химия . 8 (5): 221–232. дои : 10.1080/02603598908035796 .
- ^ Хельм Л. и Мербах А.Е., «Механизмы обмена неорганических и бионеорганических растворителей», Chem. Рев., 2005, 105, 1923-1959 гг. два : 10.1021/cr030726o
- ^ Ливаж, Дж. (1998). «Золь-гель синтез гетерогенных катализаторов из водных растворов». Катализ сегодня . 41 (1–3): 3–19. дои : 10.1016/s0920-5861(98)00034-0 .
- ^ Шлезингер, М.; Паунович, М.; Современная гальваника. Wiley-Interscience, 4-е изд. 2000, 209–212.
- ^ М. Томпсон, Р.Э. Конник «Гидролитическая полимеризация хрома (III). 1. Две димерные разновидности» Inorg. хим. 1981, 20, 2279–2285. два : 10.1021/ic50221a068
- ^ Шлезингер, М.; Паунович, М.; Современная гальваника. Wiley-Interscience, 4-е изд. 2000, 209–212.
- ^ Харлан, Дж.; Фейрхеллер, С.; Адв. Эксп. Мед. Биол. 1977, 86А, 425.
- ^ Густавсон, К.Х.; Химия процессов дубления. Academic Press Inc., Нью-Йорк, 1956.
- ^ Ковингтон, А.; Современная химия дубления, Хим. Соц. Ред. 1997, 26, 111–126. два : 10.1039/CS9972600111