Оксалатный комплекс переходного металла
Оксалатные комплексы переходных металлов представляют собой координационные комплексы с оксалатом (C 2 O 4 2− ) лиганды . Некоторые из них полезны с коммерческой точки зрения, но эта тема привлекает регулярное научное внимание. Оксалат (C 2 O 4 2- ) представляет собой разновидность дикарбоксилатного лиганда. [1] Как небольшой симметричный отрицательный ион, оксалат обычно образует пятичленные MO 2 C 2 хелатные кольца . Известны смешаннолигандные комплексы, например, [Co(C 2 O 4 )(NH 3 ) 4 ] к+ . [2]
![[Cr2(ox)5]4-.](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/51/Structure_of_Cr2%28ox%295_tetraanion_%28POWVOM%29.png/180px-Structure_of_Cr2%28ox%295_tetraanion_%28POWVOM%29.png)
[Cr 2 (окс) 5 ] 4- .![Ферриоксалат калия (K3[Fe(C2O4)3]·3H2O)](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/35/Potassium-trioxalatoferrate%28III%29-2D.png/180px-Potassium-trioxalatoferrate%28III%29-2D.png)
Ферриоксалат калия ( К 3 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ]·3H 2 O )
Оксалиплатин — противораковый препарат![[Zr(ox)4]4-](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/9a/Zr%28ox%294_tetraanion.svg/180px-Zr%28ox%294_tetraanion.svg.png)
[Zr(ox) 4 ] 4-
![[Cr2(ox)5]4-.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/51/Structure_of_Cr2%28ox%295_tetraanion_%28POWVOM%29.png/180px-Structure_of_Cr2%28ox%295_tetraanion_%28POWVOM%29.png)
![Ферриоксалат калия (K3[Fe(C2O4)3]·3H2O)](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/35/Potassium-trioxalatoferrate%28III%29-2D.png/180px-Potassium-trioxalatoferrate%28III%29-2D.png)
![[Zr(ox)4]4-](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/9a/Zr%28ox%294_tetraanion.svg/180px-Zr%28ox%294_tetraanion.svg.png)
Гомолептические комплексы
[ редактировать ]Распространены гомолептические оксалатокомплексы, например, с формулой [M(κ 2 -C 2 O 4 ) 3 ] н- : М = V(III), Mn(III), [3] Cr(III), Tc(IV), Fe(III), Ru(III), Co(III), Rh(III), Ir(III). Эти анионы хиральны (симметрия D 3 ), и некоторые из них разделены на составляющие энантиомеры. [4] Некоторые ранние металлы образуют тетракис-комплексы типа [M(κ 2 -C 2 O 4 ) 4 ] н- M = Nb(V), [5] Zr(IV), [6] Гф(IV), [7] Ta(V), [8]
Энантиоморфы Δ и Λ [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3− были разделены.
Би- и полиметаллические комплексы
[ редактировать ]Оксалат часто является мостиковым лигандом, образующим би- и полиядерные комплексы с (κ 2 Мистер. 2 -C 2 O 4 )M 2 ядра. Показательными биядерными комплексами являются [M 2 (C 2 O 4 ) 5 ] 2- М = Fe(II) [10] и Cr(III) [11]
Многие металлы образуют полиядерные комплексы только с оксалатом и водой. [12] В таких материалах оксалат обычно действует как κ 2 -бидентатный лиганд, как показано на примере ферриоксалата , [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3− . Энантиоморфы Δ и Λ этого трианиона были разделены. В оксалате железа Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 ·4H 2 O , один оксалат связан через все четыре атома кислорода, а другой оксалат связывается только через два атома кислорода, в обоих случаях образуя мостиковые связи .В оксалате железа Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 ·4H 2 O , один оксалат связан через все четыре атома кислорода, а другой оксалат связывается только через два атома кислорода, в обоих случаях образуя мостиковые связи .
Реакции и применение
[ редактировать ]
Металлоксалатные комплексы фотоактивны и разлагаются с потерей углекислого газа . Эта реакция лежит в основе метода, называемого актинометрией . Ферриоксалат подвергается фотовосстановлению . Железный центр восстанавливается (приобретает электрон) со степени окисления +3 до +2 , а ион оксалата окисляется до углекислого газа :
- 2 [ Fe(C
22О
4 )
3 ] 3− + hν → 2 [ Fe(C
22О
4 )
2 ] 2− + 2 СО
2 + С
22О 2−
4
Окислительно-восстановительная реакция использовалась для доступа к необычным комплексам. УФ-облучение Pt(C 2 O 4 )(PPh 3 ) 2 дает производные Pt 0 (ПП 3 ) 2 .
Оксалаты металлов стехиометрией 1:1 часто нерастворимы. Этот факт обеспечивает возможность отделения ионов металлов из растворов, в том числе из экстрактов руд. При горении оксалатов металлов образуются оксиды металлов. [13]
Естественное явление
[ редактировать ]Минералы мулооит и антипинит являются примерами встречающихся в природе оксалатов меди. Они возникают в результате выветривания других медных руд. Известно несколько других оксалатсодержащих минералов. [14]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кришнамурти, Котра В.; Харрис, Гордон М. (1961). «Химия оксалатокомплексов металлов». Химические обзоры . 61 (3): 213–246. дои : 10.1021/cr60211a001 .
- ^ Берналь, Иван; Четрулло, Джеймс (1990). «Явление кристаллизации конгломератов. XIX. Ключичная диссимметрия в координационных соединениях. XVII». Структурная химия . 1 (2–3): 235–243. дои : 10.1007/BF00674267 . S2CID 96021604 .
- ^ Лисс, Т.; Матушевский, Дж. (1980). «Структура тригидрата трис(оксалата)манганата(III) калия». Acta Crystallographica Раздел B. 36 (8): 1938–1940. дои : 10.1107/S0567740880007558 .
- ^ Кауфман, Джордж Б.; Такахаши, Ллойд Т.; Сугисака, Нобуюки (1966). Разрешение иона триоксалатокобальтата(III) . Неорганические синтезы. Том. 8. стр. 207–211. дои : 10.1002/9780470132395.ch55 . ISBN 9780470132395 .
- ^ Коттон, ФА; Диболд, Майкл П.; Рот, WJ (1987). «Переменная стереохимия восьмикоординационного тетракис(оксалато)ниобата(IV), Nb(C 2 O 4 ) 4 4- ". Неорганическая химия . 26 (17): 2889–2893. doi : 10.1021/ic00264a035 .
- ^ Фу, Юн-Лонг; Рен, Цзя-Линь; Сюй, Чжи-Вэй; Нг, Сейк Венг (2005). «Бис(4,4'-бипиридиний)тетракис(оксалат-κ2O,O')цирконат(IV)». Acta Crystallographica Раздел E. 61 (11): м2397–м2399. дои : 10.1107/S1600536805033829 .
- ^ Транки, Д.; Бойер, П.; Ложье, Дж.; Вуллиет, П. (1977). «Кристаллическая структура пентагидрата тетракисоксалатогафниата калия [K4Hf(C2O4)4,5H2O]». Acta Crystallographica Раздел B. 33 (10): 3126–3133. дои : 10.1107/S0567740877010395 .
- ^ Перич, Берислав; Брничевич, Невенка; Юрич, Марияна; Планинич, Павица; Маткович-Чалогович, Дубравка (2009). «[NH 4 ][(CH 3 ) 2 NH 2 ]2[Ta(C 2 O 4 ) 4 ] · 2H 2 O: первый (оксалато)танталат(V) комплекс со структурной характеристикой». Структурная химия . 20 (5): 933–941. дои : 10.1007/s11224-009-9494-0 . S2CID 96838371 .
- ^ Ауари, Ханья; Русе, Гвеналь; Родригес-Карвахаль, Хуан; Суграти, Мулай-Тахар; Собанер, Мэтью; Корти, Мэтью; Рехам, Надир; Тараскон, Жан-Мари (2015). «Раскрытие структуры тетрагидрата оксалата железа (III) и его способности к обратимому внедрению лития». Химия материалов . 27 (5): 1631–1639. дои : 10.1021/см5043149 .
- ^ Арментано, Донателла; Де Манно, Джон; Льорет, Франческ; Жюльве, Мигель (2005). «Бис- и трис(оксалато)феррат(III) комплексы как предшественники полиядерных соединений». CrystEngComm . 7 (7): 57. дои : 10.1039/b417251e .
- ^ Мастерс, Ванесса М.; Шаррад, Клинт А.; Бернхардт, Пол В.; Гаан, Лоуренс Р.; Мубараки, Буджемаа; Мюррей, Кейт С. (1998). «Синтез, структура и магнетизм комплекса хрома (III) с оксалатными мостиками [NBu». н 4 ] 4 [Cr 2 (ox) 5 ]·2CHCl 3 ". Журнал Химического общества, Dalton Transactions (3): 413–416. doi : 10.1039/a705265k .
- ^ Клементе-Леон, Мигель; Коронадо, Эухенио; Марти-Гастальдо, Карлос; Ромеро, Франсиско М. (2011). «Многофункциональность гибридных магнитных материалов на основе биметаллических оксалатных комплексов». Обзоры химического общества . 40 (2): 473–497. дои : 10.1039/c0cs00111b . ПМИД 21210054 .
- ^ Верма, Анкит; Коре, Раджкумар; Корбин, Дэвид Р.; Шифлетт, Марк Б. (2019). «Восстановление металлов с использованием оксалатной химии: технический обзор». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 58 (34): 15381–15393. doi : 10.1021/acs.iecr.9b02598 . hdl : 1808/31642 . S2CID 201229206 .
- ^ Баран, Энрике Дж. (2014). «Обзор: Природные оксалаты и их аналогичные синтетические комплексы». Журнал координационной химии . 67 (23–24): 3734–3768. дои : 10.1080/00958972.2014.937340 .