Тиоэфирный комплекс переходного металла

Тиоэфирные комплексы переходных металлов включают координационные комплексы тиоэфирных (R ₂ S) лигандов. Инвентарь обширный.

Диметилсульфидные комплексы

, как простейший тиоэфир, Диметилсульфид образует комплексы, типичные для этого класса. ^{[ 2 ]} Хорошо изученные производные включают цис- [TiCl ₄ L ₂ ], VCl ₃ L ₂ , NbCl ₅ L, NbCl ₄ L ₂ , Cr(CO) ₅ L, CrCl ₃ L ₃ , RuCl ₂ L ₄ , RuCl ₃ L ₃ , RhCl. ₃ L ₃ , цис- и транс- [IrCl ₄ L ₃ ] ^-, цис -MCl ₂ L ₂ (M = Pd, Pt), [PtCl ₃ L] ⁻, цис- и транс- [PtCl ₄ L ₂ ] (L = SMe ₂ ). По донорным свойствам диметилсульфид является мягким лигандом, донорные свойства которого слабее, чем у фосфиновых лигандов . ^{[ 3 ]} Такие комплексы обычно получают обработкой галогенида металла тиоэфиром. Однако хлор(диметилсульфид)золото(I) можно получить окислительно-восстановительной реакцией элементарного золота и ДМСО в присутствии соляной кислоты . ^{[ 4 ]}

Стереохимия

Диастереотопные метиленовые протоны в комплексах диэтилсульфида.

Тиоэфирные комплексы имеют пирамидальные серные центры. Типичные углы CSC составляют около 99° как для свободных тиоэфиров, так и для их комплексов. Расстояние CS в диметилсульфиде составляет 1,81 Å, что также не изменяется в его комплексах. ^{[ 5 ]} Стереохимия тиоэфирных комплексов широко изучена. ^{[ 6 ]} Несимметричные тиоэфиры, например SMeEt, являются прохиральными лигандами, а их комплексы - хиральными. Одним из примеров является [Ru(NH ₃ ) ₅ (SMeEt)] ²⁺. Комплекс цис -VOCl ₂ (SMeEt) ₂ существует в виде мезо- и пары энантиомеров. ^{[ 7 ]} В комплексах тиоэфиров типа S(CH ₂ R) ₂ (R ≠ H) метиленовые протоны диастереотопны . Исследование спектров ЯМР таких комплексов показывает, что они претерпевают инверсию по сере без диссоциации связи MS. ^{[ 8 ]}

Тиоэфир как мостиковый лиганд

Структура Nb ₂ Cl ₆ (SMe ₂ ) ₃ , иллюстрирующая мостиковый тиоэфир. ^{[ 9 ]}

В отличие от простых эфиров, тиоэфиры иногда служат мостиковыми лигандами . Комплексы Nb ₂ Cl ₆ (SMe ₂ ) ₃ являются одним из таких примеров. структуру с общими гранями Он имеет биооктаэдрическую со связью Nb(III)=Nb(III), образованной двумя хлоридными и одним диметилсульфидным лигандами. Комплекс Pt ₂ Me ₄ (μ-SMe ₂ ) ₂ является источником «PtMe ₂ ». ^{[ 10 ]}

Комплексы, хелатирующие тиоэфирные лиганды

Структура [Ag(18-ан-S6)] ²⁺. Расстояния Ag-S составляют 2,62 Å.
Структура [Ru(15-ан-S5)Cl] ⁺. ^{[ 11 ]}
Структура ( DTCO )PdCl ₂ . ^{[ 12 ]}

Тиакраун-лиганды аналогичны краун-эфирам . Наиболее изученные тиакраун-лиганды имеют формулу (SCH ₂ CH ₂ ) _n (n = 3,4,5,6). Тридентатный тритиоэфир 9-ан-S3 образует обширные семейства комплексов типа M(9-ane-S3)L ₃ и [M(9-ane-S3) ₂ ] ²⁺. Примеры комплексов Cu(II)-тиоэфира получены из 14-ан-S4. ^{[ 13 ]} и 15-ан-S5. ^{[ 11 ]} Шестидентатный лиганд 18-ан-6 также образует обширное семейство комплексов, включая необычные примеры Pd(III) и Ag(II). ^{[ 14 ]} Примеры гомолептических комплексов [M(SR ₂ ) ₆ ] ^п+ в остальном редки.

возникновение

Тиоэфирные комплексы в природе возникают в результате координации серного заместителя, содержащегося в аминокислоте метионине . один из аксиальных лигандов цитохрома с Показательным является . Метиониновая сера слабо связывается с медью в азурине .

Ссылки

^ Крог-Йесперсен, Карст; Чжан, Сяохуа; Дин, Янбо; Уэстбрук, Джон Д.; Потенца, Джозеф А.; Шугар, Харви Дж. (1992). «Природа обратной связи Ru (II)-S, выясненная с помощью структурных, электронных спектральных и молекулярно-орбитальных исследований». Журнал Американского химического общества . 114 (11): 4345–4353. дои : 10.1021/ja00037a047 .
^ Мюррей, Стивен Г.; Хартли, Фрэнк Р. (1981). «Координационная химия тиоэфиров, селеноэфиров и теллуроэфиров в комплексах переходных металлов». Химические обзоры . 81 (4): 365–414. дои : 10.1021/cr00044a003 .
^ Левер, ABP (1990). «Электрохимическая параметризация металлокомплексных окислительно-восстановительных потенциалов с использованием пары рутений (III) / рутений (II) для создания электрохимического ряда лигандов». Неорганическая химия . 29 (6): 1271–1285. дои : 10.1021/ic00331a030 .
^ Мюллер, Томас Э.; Грин, Дженнифер С.; Мингос, Д. Майкл П.; Макпартлин, Дженнифер С.; Уиттингем, Конрад; Уильямс, Дэвид Дж.; Вудрофф, Томас М. (1998). «Комплексы золота(I) и платины(II) с полиароматическим фосфиновыми лигандами». Дж. Органомет. хим. 551 (1–2): 313. doi : 10.1016/S0022-328X(97)00522-6 .
^ Иидзима, Т.; Цучий, С.; Кимура, М. (1977). «Молекулярная структура диметилсульфида» . Бык. хим. Соц. Япония . 50 : 2564. дои : 10.1246/bcsj.50.2564 .
^ Абель, Эдвард В.; Бхаргава, Суреш К.; Оррелл, Кейт Г. (2007). «Стереодинамика металлических комплексов серо-, селен- и теллурсодержащих лигандов». Прогресс в неорганической химии : 1–118. дои : 10.1002/9780470166338.ch1 .
^ Мацуура, Масатоши; Фудзихара, Такаши; Нагасава, Акира (2013). «Цис-дихлордобис(этилметилсульфид-κS)оксидованадий(IV)» . Acta Crystallographica Раздел E. 69 (4): м209. дои : 10.1107/S1600536813006703 . ПМЦ 3629486 . ПМИД 23634004 .
^ Терли, Патрисия К.; Хааке, Пол. (1967). «Эпектры протонного магнитного резонанса комплексов платины(II). II. Цис- и транс -бис(диалкилсульфид)дихлорплатина(II) комплексы. Механизм инверсии на сере и вицинальных платино-протонных связях». Журнал Американского химического общества . 89 (18): 4617–4621. дои : 10.1021/ja00994a009 .
^ Какея, Масаки; Фудзихара, Такаши; Нагасава, Акира (2006). «Ди-μ-хлор-μ-(диметилсульфид)-бис[дихлор(диметилсульфид)ниобий(III)]». Acta Crystallographica Раздел E. 62 (3): м553–м554. дои : 10.1107/S1600536806005149 .
^ Хилл, Джеффри С.; Ирвин, Майкл Дж.; Леви, Кристофер Дж.; Рендина, Луи М.; Паддефатт, Ричард Дж. (1998). «Комплексы платины (II) с диметилсульфидом». Неорганические синтезы . 32 : 149–153. дои : 10.1002/9780470132630.ch25 . ISBN 9780470132630 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Янзен, Дарон Э.; Вандервир, Дональд Г.; Мене, Ларри Ф.; Грант, Грегори Дж. (2010). «Тиакраун-комплексы рутения (II): синтетические, спектроскопические, электрохимические, DFT и монокристаллические рентгеноструктурные исследования [Ru([15]aneS5)Cl](PF ₆ )». Неорганика Химика Акта . 364 : 55–60. дои : 10.1016/j.ica.2010.08.021 .
^ Маскер, В. Кеннет (1992). «Координационная химия бидентатных лигандов среднего кольца (мезоциклов)». Обзоры координационной химии . 117 : 133–57. дои : 10.1016/0010-8545(92)80022-J .
^ Петт, Вирджиния Б.; Диаддарио, Леонард Л.; Докал, Эдвард Р.; Корфилд, Питер В.; Чеккарелли, Кристофер; Глик, Милтон Д.; Охримович, Луизиана; Рорабахер, Д.Б. (1983). «Влияние размера кольца на структуру комплексов макроциклических лигандов: комплексы меди (II) с 12-16-членными циклическими тетратиаэфирами». Неорганическая химия . 22 (24): 3661–3670. дои : 10.1021/ic00166a033 .
^ Шоу, Дженнифер Л.; Воловска, Джоанна; Коллисон, Дэвид; Ховард, Джудит АК; Макиннес, Эрик Дж.Л.; Макмастер, Джонатан; Блейк, Александр Дж.; Уилсон, Клэр; Шредер, Мартин (2006). «Окислительно-восстановительная невиновность тиоэфирных макроциклов: выяснение электронной структуры моноядерных комплексов золота (II) и серебра (II)». Журнал Американского химического общества . 128 (42): 13827–13839. дои : 10.1021/ja0636439 . ПМИД 17044711 .

[1] Крог-Йесперсен, Карст; Чжан, Сяохуа; Дин, Янбо; Уэстбрук, Джон Д.; Потенца, Джозеф А.; Шугар, Харви Дж. (1992). «Природа обратной связи Ru (II)-S, выясненная с помощью структурных, электронных спектральных и молекулярно-орбитальных исследований». Журнал Американского химического общества . 114 (11): 4345–4353. дои : 10.1021/ja00037a047 .

[2] Мюррей, Стивен Г.; Хартли, Фрэнк Р. (1981). «Координационная химия тиоэфиров, селеноэфиров и теллуроэфиров в комплексах переходных металлов». Химические обзоры . 81 (4): 365–414. дои : 10.1021/cr00044a003 .

[3] Левер, ABP (1990). «Электрохимическая параметризация металлокомплексных окислительно-восстановительных потенциалов с использованием пары рутений (III) / рутений (II) для создания электрохимического ряда лигандов». Неорганическая химия . 29 (6): 1271–1285. дои : 10.1021/ic00331a030 .

[4] Мюллер, Томас Э.; Грин, Дженнифер С.; Мингос, Д. Майкл П.; Макпартлин, Дженнифер С.; Уиттингем, Конрад; Уильямс, Дэвид Дж.; Вудрофф, Томас М. (1998). «Комплексы золота(I) и платины(II) с полиароматическим фосфиновыми лигандами». Дж. Органомет. хим. 551 (1–2): 313. doi : 10.1016/S0022-328X(97)00522-6 .

[5] Иидзима, Т.; Цучий, С.; Кимура, М. (1977). «Молекулярная структура диметилсульфида» . Бык. хим. Соц. Япония . 50 : 2564. дои : 10.1246/bcsj.50.2564 .

[6] Абель, Эдвард В.; Бхаргава, Суреш К.; Оррелл, Кейт Г. (2007). «Стереодинамика металлических комплексов серо-, селен- и теллурсодержащих лигандов». Прогресс в неорганической химии : 1–118. дои : 10.1002/9780470166338.ch1 .

[7] Мацуура, Масатоши; Фудзихара, Такаши; Нагасава, Акира (2013). «Цис-дихлордобис(этилметилсульфид-κS)оксидованадий(IV)» . Acta Crystallographica Раздел E. 69 (4): м209. дои : 10.1107/S1600536813006703 . ПМЦ 3629486 . ПМИД 23634004 .

[8] Терли, Патрисия К.; Хааке, Пол. (1967). «Эпектры протонного магнитного резонанса комплексов платины(II). II. Цис- и транс -бис(диалкилсульфид)дихлорплатина(II) комплексы. Механизм инверсии на сере и вицинальных платино-протонных связях». Журнал Американского химического общества . 89 (18): 4617–4621. дои : 10.1021/ja00994a009 .

[9] Какея, Масаки; Фудзихара, Такаши; Нагасава, Акира (2006). «Ди-μ-хлор-μ-(диметилсульфид)-бис[дихлор(диметилсульфид)ниобий(III)]». Acta Crystallographica Раздел E. 62 (3): м553–м554. дои : 10.1107/S1600536806005149 .

[10] Хилл, Джеффри С.; Ирвин, Майкл Дж.; Леви, Кристофер Дж.; Рендина, Луи М.; Паддефатт, Ричард Дж. (1998). «Комплексы платины (II) с диметилсульфидом». Неорганические синтезы . 32 : 149–153. дои : 10.1002/9780470132630.ch25 . ISBN 9780470132630 .

[Janz-11] Перейти обратно: ^а ^б Янзен, Дарон Э.; Вандервир, Дональд Г.; Мене, Ларри Ф.; Грант, Грегори Дж. (2010). «Тиакраун-комплексы рутения (II): синтетические, спектроскопические, электрохимические, DFT и монокристаллические рентгеноструктурные исследования [Ru([15]aneS5)Cl](PF ₆ )». Неорганика Химика Акта . 364 : 55–60. дои : 10.1016/j.ica.2010.08.021 .

[12] Маскер, В. Кеннет (1992). «Координационная химия бидентатных лигандов среднего кольца (мезоциклов)». Обзоры координационной химии . 117 : 133–57. дои : 10.1016/0010-8545(92)80022-J .

[13] Петт, Вирджиния Б.; Диаддарио, Леонард Л.; Докал, Эдвард Р.; Корфилд, Питер В.; Чеккарелли, Кристофер; Глик, Милтон Д.; Охримович, Луизиана; Рорабахер, Д.Б. (1983). «Влияние размера кольца на структуру комплексов макроциклических лигандов: комплексы меди (II) с 12-16-членными циклическими тетратиаэфирами». Неорганическая химия . 22 (24): 3661–3670. дои : 10.1021/ic00166a033 .

[14] Шоу, Дженнифер Л.; Воловска, Джоанна; Коллисон, Дэвид; Ховард, Джудит АК; Макиннес, Эрик Дж.Л.; Макмастер, Джонатан; Блейк, Александр Дж.; Уилсон, Клэр; Шредер, Мартин (2006). «Окислительно-восстановительная невиновность тиоэфирных макроциклов: выяснение электронной структуры моноядерных комплексов золота (II) и серебра (II)». Журнал Американского химического общества . 128 (42): 13827–13839. дои : 10.1021/ja0636439 . ПМИД 17044711 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

v т и Координационные комплексы
H donors:	H⁻ H₂
B donors:	BR₂⁻ B_mH_n
C donors:	R⁻ RC(O)⁻ HC(O)⁻ CH₂＝CH-CH₂⁻ C(CH₂)₃ CH₂＝CH₂ RC₂R C₆H₄ CN⁻ CO CO₂ C^4- C₆R₆ C₆₀ & C₇₀ RNC =CR₂ ≡CR C₅H₅⁻ C₉H₇⁻
Si donors:	H_nSiR_4−n R₃Si⁻
N donors:	NH₃ N₃⁻ imidazole NO RNO NO₂⁻ py amino acid N^3- RN^2- RCN bipy porphyrin (Me₃Si)₂N⁻ N₂ NCS^-
P donors:	PR₃ PR₂⁻
O donors:	H₂O R₂O RO⁻ O^2- O₂ CO₃^2-/HCO₃^- C₂O₄^2- RCO₂⁻ acac R₂CO ONO⁻ NO₃⁻ ClO₄^- C₅H₅NO OSR₂ SO₄^2- PO₄^3- OPR₃
S donors:	R₂NCS₂⁻ RS⁻ R₂S R₂C₂S₂^2- SO₂ S₂O₃^2- SR₂O NCS^-
Halide donors:	F⁻ F₂ Cl⁻ Br⁻ I⁻