Силиленоловый эфир

В кремнийорганической химии эфиры силиленола представляют собой класс органических соединений , имеющих общую функциональную группу. R ₃ Si-O-CR=CR ₂ , состоящий из енолята ( R ₃ C-O-R ), связанный с силаном ( SiR ₄ ) через кислородный конец и этиленовую группу ( R ₂ C=CR ₂ ) в качестве его углеродного конца. Они являются важными промежуточными продуктами органического синтеза . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

Синтез

Эфиры силилинола обычно получают путем взаимодействия енолизируемого карбонильного соединения с силилэлектрофилом и основанием или просто взаимодействия енолята с силилэлектрофилом. ^{[ 3 ]} Поскольку силильные электрофилы твердые , а связи кремний-кислород очень прочные, кислород (карбонильного соединения или енолята) действует как нуклеофил , образуя одинарную связь Si-O. ^{[ 3 ]}

Наиболее часто используемый силильный электрофил — триметилсилилхлорид . ^{[ 3 ]} Чтобы увеличить скорость реакции, триметилсилилхлорида можно также использовать триметилсилилтрифлат в качестве более электрофильного субстрата. вместо ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

При использовании несимметричного енолизируемого карбонильного соединения в качестве субстрата выбор условий реакции может помочь контролировать, будет ли преимущественно образовываться кинетический или термодинамический эфир силиленола. ^{[ 6 ]} Например, при использовании диизопропиламида лития (LDA) , сильного и стерически затрудненного основания, при низкой температуре (например, -78°C) преимущественно образуется кинетический эфир силиленола (с менее замещенной двойной связью) из-за стерических свойств. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} При использовании триэтиламина , слабого основания, предпочтительным является термодинамический эфир силиленола (с более замещенной двойной связью). ^{[ 6 ]}^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}

Альтернативно, довольно экзотический способ получения эфиров силиленола заключается в перегруппировке Брука соответствующих субстратов. ^{[ 10 ]}

Реакции

Общий профиль реакции

Эфиры силиленола представляют собой нейтральные, мягкие нуклеофилы (более мягкие, чем енамины ), которые реагируют с хорошими электрофилами, такими как альдегиды (с катализом кислотой Льюиса ) и карбокатионами . ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}^{[ 14 ]} Эфиры силиленола достаточно стабильны, чтобы их можно было выделить, но обычно их используют сразу после синтеза. ^{[ 11 ]}

Получение енолята лития

Еноляты лития, один из предшественников эфиров силилиленола, ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} также может быть получен из эфиров силилинола с использованием метиллития . ^{[ 15 ]}^{[ 3 ]} Реакция протекает посредством нуклеофильного замещения кремния в эфире силиленола с образованием енолята лития и тетраметилсилана . ^{[ 15 ]}^{[ 3 ]}

Образование связи C–C

Эфиры силиленола используются во многих реакциях, приводящих к алкилированию , например, альдольном присоединении Мукаямы реакциях Михаэля и реакциях, катализируемых кислотой Льюиса, с SN _, 1 -реактивными электрофилами (например, третичными , аллильными или бензиловыми алкилгалогенидами ). ^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}^{[ 18 ]}^{[ 13 ]}^{[ 12 ]} Алкилирование эфиров силилинолов особенно эффективно третичными алкилгалогенидами, которые образуют стабильные карбокатионы в присутствии кислот Льюиса, таких как TiCl ₄ или SnCl ₄ . ^{[ 12 ]}

Галогенирование и окисление

Галогенирование эфиров силиленолов дает галокетоны . ^{[ 19 ]}^{[ 20 ]}

Пример галогенирования эфира силилинола.

Ацилоины образуются при окислении органических веществ электрофильным источником кислорода, таким как оксазиридин или mCPBA . ^{[ 21 ]}

При окислении Саэгуса-Ито некоторые эфиры силиленола окисляются до енонов ацетатом палладия (II) .

Сульфенилирование

Реакция силиленольного эфира с PhSCl, хорошим и мягким электрофилом, дает карбонильное соединение, сульфенилированное по альфа-углероду . ^{[ 22 ]}^{[ 20 ]} В этой реакции триметилсилильная группа эфира силиленола удаляется хлорид- ионом, высвобождаемым из PhSCl при атаке его электрофильного атома серы. ^{[ 20 ]}

Пример сульфенилирования эфира силилинола.

Гидролиз

Гидролиз эфира силиленола приводит к образованию карбонильного соединения и дисилоксана . ^{[ 23 ]}^{[ 24 ]} В этой реакции вода действует как нуклеофил кислорода и атакует кремний эфира силиленола. ^{[ 23 ]} Это приводит к образованию карбонильного соединения и промежуточного триметилсиланола , который подвергается нуклеофильному замещению у кремния (другим триметилсиланолом) с образованием дисилоксана. ^{[ 23 ]}

Кольцевое сжатие

Циклические эфиры силиленола подвергаются региоконтролируемому сжатию одноуглеродного кольца. ^{[ 25 ]}^{[ 26 ]} В этих реакциях используются электронодефицитные сульфонилазиды, которые подвергаются хемоселективному, некатализируемому [3+2] циклоприсоединению к эфиру силиленола с последующей потерей динитрога и миграцией алкила с образованием продуктов с суженным кольцом с хорошим выходом. Эти реакции могут направляться стереохимией субстрата, приводя к образованию стереоселективных продуктов с суженным кольцом.

Силилкетенацетали

Силиленоловые эфиры сложных эфиров ( −OR ) или карбоновые кислоты ( −COOH ) называются силилкетенацеталями. ^{[ 13 ]} и имеют общую структуру R ₃ Si-O-C(OR)=CR ₂ . Эти соединения более нуклеофильны, чем силиленольные эфиры кетонов ( >С=О ). ^{[ 13 ]}

Ссылки

^ Питер Браунбридж (1983). «Синтез силиленоловых эфиров - Часть I». Синтез . 1983 : 1–28. дои : 10.1055/s-1983-30204 .
^ Ян Флеминг (2007). «Букварь по кремнийорганической химии». Симпозиум 121 Фонда Ciba - Биохимия кремния . Симпозиумы Фонда Новартис. Том. 121. Уайли. стр. 112–122. дои : 10.1002/9780470513323.ch7 . ISBN 978-0-470-51332-3 . ПМИД 3743226 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Эфиры силиленолов. В органической химии (Второе изд., стр. 466-467). Издательство Оксфордского университета.
^ Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Нуклеофильное замещение у кремния. В органической химии (Второе изд., стр. 669-670). Издательство Оксфордского университета.
^ Юнг, М.Э., и Перес, Ф. (2009). Синтез 2-замещенных 7-гидроксибензофуран-4-карбоксилатов добавлением эфиров силиленолов к эфирам о -бензохинона. Органические письма , 11 (10), 2165–2167. дои: 10.1021/ol900416x
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Чан, Т.-Х. (1991). Реакции образования и присоединения эфиров енолов. В комплексном органическом синтезе (стр. 595–628). Эльзевир. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00042-1
^ Jump up to: ^а ^б Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Кинетически контролируемое образование енолятов. В органической химии (Второе изд., стр. 600-601). Издательство Оксфордского университета.
^ Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Термодинамически контролируемое образование енолята. В органической химии (Второе изд., стр. 599-600). Издательство Оксфордского университета.
^ Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Создание более замещенного эквивалента енолята: термодинамических енолятов. В органической химии (Второе изд., стр. 636). Издательство Оксфордского университета.
^ Клайв, Деррик Л.Дж. и Сунаси, Раджеш (2007). «Образование бензоконденсированных карбоциклов путем формальной радикальной циклизации на ароматическом кольце». Орг. Летт. 9 (14): 2677–2680. дои : 10.1021/ol070849l . ПМИД 17559217 .
^ Jump up to: ^а ^б Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Эфиры силиленолов в альдольных реакциях. В органической химии (Второе изд., стр. 626-627). Издательство Оксфордского университета.
^ Jump up to: ^а ^б ^с Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Эфиры силиленола алкилируются SN ₁ -реакционноспособными электрофилами в присутствии кислоты Льюиса. В органической химии (Второе изд., стр. 595). Издательство Оксфордского университета.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Сопряженное присоединение простых эфиров силилинола приводит к получению силиленольного эфира продукта. В органической химии (Второе изд., стр. 608-609). Издательство Оксфордского университета.
^ Квирк, Р.П. и Пикель, Д.Л. (2012). Эфиры силиленолов. В книге «Контролируемая функционализация конечных групп (включая телехелики)» (стр. 405-406). Эльзевир. doi:10.1016/B978-0-444-53349-4.00168-0
^ Jump up to: ^а ^б Хаус, ХО, Галл, М. и Олмстед, Х.Д. (1971). Химия карбанионов. XIX. Алкилирование енолятов из несимметричных кетонов. Журнал органической химии , 36 (16), 2361–2371. дои: 10.1021/jo00815a037
^ Мацуо Дж. и Мураками М. (2013). Реакция Мукаяма-Альдола: 40 лет непрерывного развития. Angewandte Chemie International Edition , 52 (35), 9109–9118. doi:10.1002/anie.201303192
^ Нарасака К., Соаи К., Айкава Ю. и Мукаяма Т. (1976). Реакция Михаэля силиленоловых эфиров с α, β-ненасыщенными этотонами и ацеталями в присутствии тетраалкоксида титана и тетрахлорида титана. Бюллетень Химического общества Японии , 49 (3), 779-783. doi:10.1246/bcsj.49.779
^ М. Т. Ритц и А. Яннис (1981) Альфа-тиоалкилирование кетонов, опосредованное кислотой Льюиса, Synthetic Communications, 11: 4, 315-322, doi: 10.1080/00397918108063611
^ Теруо Умемото; Кёичи Томита; Косуке Кавада (1990). «Трифлат N-фторпиридиния: электрофильный фторирующий агент». Органические синтезы . 69 : 129. дои : 10.1002/0471264180.os069.16 . ISBN 0-471-26422-9 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Реакции эфиров силилинолов с галогеновыми и серными электрофилами. В органической химии (Второе изд., стр. 469-470). Издательство Оксфордского университета.
^ Органические синтезы , Сб. Том. 7, с.282 (1990); Том. 64, с.118 (1986) Ст .
^ Чибале, К., и Уоррен, С. (1996). Кинетическое разрешение в асимметричных антиальдольных реакциях рацемических 2-фенилсульфанилальдегидов с разветвленной и прямой цепью: асимметричный синтез циклических эфиров и лактонов путем миграции фенилсульфанила. Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 , (16), 1935–1940. doi:10.1039/P19960001935
^ Jump up to: ^а ^б ^с Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Гидролиз эфиров енолов. В органической химии (Второе изд., стр. 468-469). Издательство Оксфордского университета.
^ Гупта, С.К., Сарджент, младший, и Вебер, WP (2002). Синтез и фотоокислительная деградация 2,6-бис-[ω-триметилсилоксиполидиметилсилокси-2'-диметилсилилэтил]ацетофенона. Полимер , 43 (1), 29-35. doi:10.1016/S0032-3861(01)00602-4
^ (а) Воль, Р. Хелв. хим. Закон 1973 , 56 , 1826. (b) Сюй, Ю. Сюй, Г.; Чжу, Г.; Цзя, Ю.; Хуанг, QJ . Fluorine Chem. 1999 , 96 , 79 .
^ Митчелтри, MJ; Конст, ЗА; Герзон, СБ Тетраэдр 2013 , 69 , 5634.

[1] Питер Браунбридж (1983). «Синтез силиленоловых эфиров - Часть I». Синтез . 1983 : 1–28. дои : 10.1055/s-1983-30204 .

[2] Ян Флеминг (2007). «Букварь по кремнийорганической химии». Симпозиум 121 Фонда Ciba - Биохимия кремния . Симпозиумы Фонда Новартис. Том. 121. Уайли. стр. 112–122. дои : 10.1002/9780470513323.ch7 . ISBN 978-0-470-51332-3 . ПМИД 3743226 .

[:0-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Эфиры силиленолов. В органической химии (Второе изд., стр. 466-467). Издательство Оксфордского университета.

[4] Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Нуклеофильное замещение у кремния. В органической химии (Второе изд., стр. 669-670). Издательство Оксфордского университета.

[5] Юнг, М.Э., и Перес, Ф. (2009). Синтез 2-замещенных 7-гидроксибензофуран-4-карбоксилатов добавлением эфиров силиленолов к эфирам о -бензохинона. Органические письма , 11 (10), 2165–2167. дои: 10.1021/ol900416x

[:1-6] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Чан, Т.-Х. (1991). Реакции образования и присоединения эфиров енолов. В комплексном органическом синтезе (стр. 595–628). Эльзевир. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00042-1

[:2-7] Jump up to: ^а ^б Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Кинетически контролируемое образование енолятов. В органической химии (Второе изд., стр. 600-601). Издательство Оксфордского университета.

[8] Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Термодинамически контролируемое образование енолята. В органической химии (Второе изд., стр. 599-600). Издательство Оксфордского университета.

[9] Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Создание более замещенного эквивалента енолята: термодинамических енолятов. В органической химии (Второе изд., стр. 636). Издательство Оксфордского университета.

[10] Клайв, Деррик Л.Дж. и Сунаси, Раджеш (2007). «Образование бензоконденсированных карбоциклов путем формальной радикальной циклизации на ароматическом кольце». Орг. Летт. 9 (14): 2677–2680. дои : 10.1021/ol070849l . ПМИД 17559217 .

[:02-11] Jump up to: ^а ^б Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Эфиры силиленолов в альдольных реакциях. В органической химии (Второе изд., стр. 626-627). Издательство Оксфордского университета.

[:3-12] Jump up to: ^а ^б ^с Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Эфиры силиленола алкилируются SN ₁ -реакционноспособными электрофилами в присутствии кислоты Льюиса. В органической химии (Второе изд., стр. 595). Издательство Оксфордского университета.

[:4-13] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Сопряженное присоединение простых эфиров силилинола приводит к получению силиленольного эфира продукта. В органической химии (Второе изд., стр. 608-609). Издательство Оксфордского университета.

[14] Квирк, Р.П. и Пикель, Д.Л. (2012). Эфиры силиленолов. В книге «Контролируемая функционализация конечных групп (включая телехелики)» (стр. 405-406). Эльзевир. doi:10.1016/B978-0-444-53349-4.00168-0

[:12-15] Jump up to: ^а ^б Хаус, ХО, Галл, М. и Олмстед, Х.Д. (1971). Химия карбанионов. XIX. Алкилирование енолятов из несимметричных кетонов. Журнал органической химии , 36 (16), 2361–2371. дои: 10.1021/jo00815a037

[16] Мацуо Дж. и Мураками М. (2013). Реакция Мукаяма-Альдола: 40 лет непрерывного развития. Angewandte Chemie International Edition , 52 (35), 9109–9118. doi:10.1002/anie.201303192

[17] Нарасака К., Соаи К., Айкава Ю. и Мукаяма Т. (1976). Реакция Михаэля силиленоловых эфиров с α, β-ненасыщенными этотонами и ацеталями в присутствии тетраалкоксида титана и тетрахлорида титана. Бюллетень Химического общества Японии , 49 (3), 779-783. doi:10.1246/bcsj.49.779

[18] М. Т. Ритц и А. Яннис (1981) Альфа-тиоалкилирование кетонов, опосредованное кислотой Льюиса, Synthetic Communications, 11: 4, 315-322, doi: 10.1080/00397918108063611

[19] Теруо Умемото; Кёичи Томита; Косуке Кавада (1990). «Трифлат N-фторпиридиния: электрофильный фторирующий агент». Органические синтезы . 69 : 129. дои : 10.1002/0471264180.os069.16 . ISBN 0-471-26422-9 .

[:5-20] Jump up to: ^а ^б ^с Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Реакции эфиров силилинолов с галогеновыми и серными электрофилами. В органической химии (Второе изд., стр. 469-470). Издательство Оксфордского университета.

[21] Органические синтезы , Сб. Том. 7, с.282 (1990); Том. 64, с.118 (1986) Ст .

[22] Чибале, К., и Уоррен, С. (1996). Кинетическое разрешение в асимметричных антиальдольных реакциях рацемических 2-фенилсульфанилальдегидов с разветвленной и прямой цепью: асимметричный синтез циклических эфиров и лактонов путем миграции фенилсульфанила. Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 , (16), 1935–1940. doi:10.1039/P19960001935

[:05-23] Jump up to: ^а ^б ^с Клейден Дж., Гривз Н. и Уоррен С. (2012). Гидролиз эфиров енолов. В органической химии (Второе изд., стр. 468-469). Издательство Оксфордского университета.

[24] Гупта, С.К., Сарджент, младший, и Вебер, WP (2002). Синтез и фотоокислительная деградация 2,6-бис-[ω-триметилсилоксиполидиметилсилокси-2'-диметилсилилэтил]ацетофенона. Полимер , 43 (1), 29-35. doi:10.1016/S0032-3861(01)00602-4

[25] (а) Воль, Р. Хелв. хим. Закон 1973 , 56 , 1826. (b) Сюй, Ю. Сюй, Г.; Чжу, Г.; Цзя, Ю.; Хуанг, QJ . Fluorine Chem. 1999 , 96 , 79 .

[26] Митчелтри, MJ; Конст, ЗА; Герзон, СБ Тетраэдр 2013 , 69 , 5634.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]