✖


Jump to content

Кислотный катализ Льюиса

Первая реакция Дильса – Альдера, катализируемая кислотой Льюиса.

При катализе органических реакций кислотой Льюиса кислота Льюиса на основе металлов действует как акцептор электронных пар, увеличивая реакционную способность субстрата. Обычные катализаторы на основе кислот Льюиса основаны на металлах основной группы, таких как алюминий , бор , кремний и олово , а также на многих ранних ( титан , цирконий ) и поздних ( железо , медь , цинк ) металлах d-блока. Атом металла образует аддукт с неподеленной парой, несущей электроотрицательный атом в субстрате, такой как кислород (оба sp 2 или сп 3 ), азот , сера и галогены . Комплексообразование имеет характер частичного переноса заряда и делает донора неподеленной пары более электроотрицательным, активируя субстрат в сторону нуклеофильной атаки, гетеролитического разрыва связи или циклоприсоединения с 1,3-диенами и 1,3-диполями. [1]

Многие классические реакции, включающие образование связей углерод-углерод или углерод-гетероатом, могут катализироваться кислотами Льюиса. Примеры включают реакцию Фриделя-Крафтса , альдольную реакцию и различные перициклические процессы, которые медленно протекают при комнатной температуре, такие как реакция Дильса-Альдера и еновая реакция . Помимо ускорения реакций, катализаторы на основе кислот Льюиса во многих случаях способны обеспечивать региоселективность и стереоселективность.

Ранние разработки кислотных реагентов Льюиса были сосредоточены на легкодоступных соединениях, таких как TiCl 4 , BF 3 , SnCl 4 и AlCl 3 . За прошедшие годы универсальные катализаторы, содержащие лиганды, разработанные для конкретных применений, способствовали улучшению как реакционной способности, так и селективности реакций, катализируемых кислотой Льюиса. Совсем недавно катализаторы на основе кислот Льюиса с хиральными лигандами стали важным классом инструментов асимметричного катализа . [2]

Проблемы при разработке кислотного катализа Льюиса включают неэффективный оборот катализатора (вызванный сродством катализатора к продукту) и частую необходимость двухточечного связывания для стереоселективности, что часто требует использования вспомогательных групп.

Механизм

[ редактировать ]
Два распространенных режима кислотного катализа Льюиса в реакциях с полярным механизмом

В реакциях с полярным механизмом катализ кислотой Льюиса часто включает связывание катализатора с основными гетероатомами Льюиса и удаление электронной плотности, что, в свою очередь, облегчает гетеролитический разрыв связи (в случае реакции Фриделя-Крафтса ) или непосредственно активирует субстрат в направлении нуклеофильной атаки ( в случае реакций присоединения карбонила ). Дихотомия может иметь важные последствия в некоторых реакциях, как в случае реакций ацетального замещения, стимулируемых кислотой Льюиса, где механизмы S N 1 и S N 2, показанные ниже, могут давать разные стереохимические результаты. Изучая соотношение продуктов в бициклической системе, Дания и его коллеги показали, что оба механизма могут действовать в зависимости от дентности кислоты Льюиса и идентичности группы R'. [3]

(Слева) Замещение ацеталя, стимулируемое кислотой Льюиса, может происходить по механизму S N 1 или S N 2. (Справа) Датская модельная система механизма замещения ацеталей. S N Если для ацетального замещения действует механизм 1, то две показанные здесь реакции должны протекать через один и тот же ион оксокарбения и давать схожие стереохимические результаты. Результаты показывают, что механизм варьируется в зависимости от кислоты Льюиса и группы R.

В реакциях Дильса-Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоединения кислоты Льюиса снижают энергию НСМО диенофила или диполярфила соответственно, делая его более реакционноспособным по отношению к диену или диполю.

Катализ кислотой Льюиса карбонилсодержащими субстратами

[ редактировать ]

Среди типов реакций, которые могут катализироваться кислотами Льюиса , реакции с карбонилсодержащими наибольшее внимание получили субстратами. Первое крупное открытие в этой области было сделано в 1960 году, когда Йейтс и Итон сообщили о значительном ускорении реакции Дильса-Альдера под действием AlCl 3 , когда малеиновый ангидрид . диенофилом является [4]

Ранние теоретические исследования, основанные на пограничном орбитальном анализе, установили, что кислотный катализ Льюиса действует за счет снижения энергии НСМО диенофила. [5] Однако недавние исследования показали, что это обоснование реакций Дильса-Альдера, катализируемых кислотой Льюиса, неверно. [6] [7] [8] [9] Обнаружено, что кислоты Льюиса ускоряют реакцию Дильса-Альдера за счет уменьшения дестабилизирующего стерического отталкивания Паули между взаимодействующими диеном и диенофилом, а не за счет снижения энергии НСМО диенофила и, следовательно, усиления нормального орбитального взаимодействия потребности электронов. Кислота Льюиса связывается с диенофилом посредством донорно-акцепторного взаимодействия и посредством этого механизма поляризует плотность занятых орбиталей от реакционноспособной двойной связи C=C диенофила в сторону кислоты Льюиса. Эта уменьшенная плотность занятых орбиталей двойной связи C=C диенофила, в свою очередь, будет участвовать в менее отталкивающем орбитальном взаимодействии «закрытая оболочка-закрытая оболочка» с входящим диеном, уменьшая дестабилизирующее стерическое отталкивание Паули и, следовательно, снижая Дильс- Реакционный барьер ольхи. Кроме того, катализатор-кислота Льюиса также увеличивает асинхронность реакции Дильса-Альдера, делая асимметричной занятую π-орбиталь, расположенную на двойной связи C=C диенофила. В результате эта повышенная асинхронность приводит к дополнительному уменьшению дестабилизирующего стерического отталкивания Паули, а также к уменьшению давления на реагенты, заставляющего их деформироваться, другими словами, это уменьшает дестабилизирующую активационную деформацию (также известную как энергия искажения). [10] Этот рабочий каталитический механизм известен как катализ, понижающий Паули . [11] который участвует в различных органических реакциях. [12] [13] [14]

Первоначальное обоснование реакций Дильса-Альдера, катализируемых кислотой Льюиса, неверно. [15] [16] [17] [18] потому что, помимо снижения энергии LUMO диенофила, кислота Льюиса также снижает энергию HOMO диенофила и, следовательно, увеличивает обратную потребность электронов в орбитальной энергетической щели LUMO-HOMO. Таким образом, действительно, катализаторы на основе кислот Льюиса усиливают нормальное орбитальное взаимодействие потребности электронов за счет снижения НСМО диенофила, но они одновременно ослабляют обратное орбитальное взаимодействие потребности электронов, также снижая энергию ВЗМО диенофила. Эти два противодействующих явления эффективно нейтрализуют друг друга, что приводит к почти неизменным орбитальным взаимодействиям по сравнению с соответствующими некатализируемыми реакциями Дильса-Альдера и делает это не активным механизмом реакций Дильса-Альдера, катализируемых кислотой Льюиса.

Помимо ускорения скорости реакции, катализируемые кислотами Льюиса, иногда проявляют повышенную стереоселективность, что стимулировало разработку моделей стереоиндукции. Модели основаны на знаниях о структурах кислотно-карбонильных комплексов Льюиса, которые в результате десятилетий исследований в области теоретических расчетов , ЯМР- спектроскопии и рентгеновской кристаллографии были довольно прочно установлены в начале 1990-х годов: [19]

  • σ-Комплексообразование: Комплекс, в котором кислота Льюиса взаимодействует с карбонильным соединением через σ-связь с неподеленной парой кислорода, является как термодинамически выгодным, так и каталитически значимым. [20] несколько комплексов переходных металлов с альдегидами и кетонами . Кристаллографически охарактеризованы
  • Изогнутая геометрия: угол связи металл-кислород-углерод составляет менее 180 °, и металл син- синизируется с меньшим заместителем, если только не влияет хелатирующая группа. на больший заместитель
  • s -транс предпочитает α,β-ненасыщенные соединения.

Присоединение и сопряженное присоединение к карбонильным соединениям

[ редактировать ]

и Альдольная реакция Мукаямы реакция Сакураи относятся к присоединению эфиров силиленола и аллилсиланов к карбонильным соединениям соответственно. Только при катализе кислотой Льюиса эти реакции протекают в синтетически полезных условиях. Считается, что ациклические переходные состояния действуют в обеих реакциях 1,2- или 1,4-присоединения, а стерические факторы контролируют стереоселективность. Это контрастирует с жестким циклическим переходным состоянием Циммермана-Тракслера , которое широко принято для альдольной реакции лития, бора и титана с енолятами . Как следствие, геометрия двойной связи в эфире силиленола или аллилсилане плохо отражается на стереохимии продукта. Модель 1,2-присоединения Сакураи, предложенная Кумадой, представлена ​​на схеме ниже; [21] диастереомер син- преобладает при (E) использовании (Z) силана, а также имеет небольшое преимущество при использовании силана. Аналогичный анализ Хиткока [22] объясняет тот факт, что в случае простых субстратов диастереоселективность межмолекулярной альдольной реакции Мукаямы практически отсутствует.

Модель открытого переходного состояния для реакции Сакураи

Катализатор на основе кислоты Льюиса играет роль в стереоселективности, когда альдегид может хелатироваться на металлическом центре и образовывать жесткое циклическое промежуточное соединение. Стереохимический результат тогда согласуется с приближением нуклеофильного анти к более объемистому заместителю в кольце. [23] [24]

Хелатирующий контроль реакций Мукаямы и Сакураи.PNG
Chelating control on Mukaiyama and Sakurai reactions.PNG

Реакция Дильса-Альдера

[ редактировать ]

Кислоты Льюиса, такие как ZnCl 2 , BF 3 , SnCl 4 , AlCl 3 и MeAlCl 2 , могут катализировать как нормальные, так и обратные реакции Дильса-Альдера с обратным электронным требованием . Увеличение скорости часто бывает резким, а региоселективность по отношению к орто- или пара-подобным продуктам часто улучшается, как показано в реакции между изопреном и метилакрилатом . [25]

Геометрия переходного состояния реакции Дильса-Альдера в термических (слева) и катализируемых BF 3 условиях (справа). Показаны длины образующихся связей (в ангстремах), что указывает на более асинхронное переходное состояние катализируемой реакции.
Региоселективность реакции Дильса-Альдера с катализом AlCl3 и без него
Regioselectivity of a Diels-Alder reaction with and without AlCl3 catalysis

Считается, что катализируемая реакция Дильса-Альдера является согласованной . Однако вычислительное исследование на уровне B3LYP/6-31G(d) показало, что переходное состояние катализируемой BF 3 реакции Дильса-Альдера между пропеналем и 1,3-бутадиеном является более асинхронным, чем переходное состояние термической реакции. – связь, расположенная дальше от карбонильной группы, образуется раньше другой связи. [26]

Эне реакция

[ редактировать ]

Реакция карбонила-ена почти всегда катализируется кислотами Льюиса в синтетических приложениях. [27] был предложен ступенчатый или в значительной степени асинхронный механизм катализируемой реакции На основании исследований кинетического изотопного эффекта . [28] Тем не менее, циклические переходные состояния часто используются для интерпретации диастереоселективности. В плодотворном обзоре начала 1990-х годов Миками и его коллеги [29] предложил позднее переходное состояние, подобное стулу, которое могло бы объяснить многие наблюдаемые стереохимические результаты, включая роль стерического объема в диастереоселективности: [30]

Селективность еновой реакции по стерическому объему
Ene reaction selectivity by steric bulk

Однако совсем недавно та же группа выполнила расчеты HF/6-31G* для еновых реакций, катализируемых оловом или алюминием кислотой Льюиса. Ссылаясь на то, что метилглоксилат хелатирует кислоты Льюиса, но не алюминий, они использовали раннее переходное состояние, подобное конверту, и объяснили различные стереохимические результаты еновой реакции между (E) -2-бутеном и метилглиоксилатом. [31]

Различные стереохимические результаты еновой реакции между (E)-2-бутеном и метилглиоксилатом.
Divergent stereochemical outcome of the ene reaction between (E)-2-butene and methyl glyoxylate.

Применение в синтезе

[ редактировать ]

Реакции присоединения карбонила, катализируемые кислотой Льюиса, обычно используются для образования углерод-углеродных связей в синтезе природных продуктов . Первые две реакции, показанные ниже, относятся к синтезу (+)-ликофлексина. [32] и сарагозиновая кислота C, [33] соответственно, что является прямым применением реакций Сакурая и Мукаямы. Третья реакция, на пути к (+)-фауцеттимину, представляет собой катализируемое кислотой Льюиса раскрытие циклопропана, которое аналогично реакции Мукаямы-Майкла . [34]

Присоединение карбонила, катализируемое кислотой Льюиса, в синтезе природных продуктов
Lewis acid catalyzed carbonyl addition in natural product synthesis

Реакция Дильса-Альдера, катализируемая или стимулируемая кислотами Льюиса, представляет собой мощный и широко используемый метод синтеза природных продуктов , позволяющий достичь сложности каркаса за одну стадию со стереохимическим контролем. Две реакции, показанные ниже, представляют собой внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера на (-)-фузарисетин А. [35] и межмолекулярная гетеро-реакция Дильса-Альдера с образованием (-)-эпибатидина, [36] соответственно.

Присоединение карбонила, катализируемое кислотой Льюиса, в синтезе природных продуктов
Lewis acid catalyzed carbonyl addition in natural product synthesis
[ редактировать ]

При алкилировании Фриделя-Крафтса кислота Льюиса - обычно простая соль галогенида металла - способствует гетеролитическому разрыву связи углерод-галоген в алкилгалогениде и образует карбокатион , который подвергается электрофильному ароматическому замещению . Несмотря на то, что реакция чрезвычайно полезна в синтезе, она часто страдает от побочных реакций, которые возникают в результате перегруппировки карбокатионов , миграции алкилов и чрезмерного алкилирования. Точно так же при ацилировании Фриделя-Крафтса кислота Льюиса способствует образованию иона ацилия из хлорангидрида (или иногда ангидрида кислоты). Хотя ион ацилия часто считается активным промежуточным соединением, [37] есть свидетельства того, что протонированный дикатион ацилия является активным электрофилом, который подвергается последующему электрофильному ароматическому замещению. [38]

Важные варианты реакции Фриделя-Крафтса включают хлорметилирование (с формальдегидом и HCl), формилирование (с HCl и CO или CN). − ) и ацилирование нитрилом . в качестве источника ацила Ацилирование на основе нитрила особенно полезно, поскольку оно позволяет осуществлять прямое орто-ацилирование анилина без защиты аминогруппы. [39] Для протекания реакции необходима комбинация слабой и сильной кислоты Льюиса по механизму, показанному ниже. Руководствуясь этим механизмом и зная, что тригалогениды галлия являются одними из самых сильных кислот Льюиса, [40] химики-технологи компании Merck смогли разработать высокоэффективные условия для этого состояния кандидата в лекарство. [41]

Реакция Сугасавы
Sugasawa reaction

Асимметричный катализ кислотой Льюиса

[ редактировать ]
Смотрите также: Хиральная кислота Льюиса

Общие хиральные лиганды

[ редактировать ]

Асимметричный катализ кислотами Льюиса основан на катализаторах с хиральными лигандами , координированными с металлическим центром. За прошедшие годы небольшое количество каркасов хиральных лигандов выделилось как обладающее «привилегированными» каталитическими свойствами, подходящими для широкого спектра применений, часто с несвязанными механизмами. Текущие исследовательские усилия в области асимметричного кислотного катализа Льюиса в основном используют или модифицируют эти лиганды, а не создают новые каркасы de novo . «Привилегированные» каркасы имеют несколько общих черт, включая химическую стабильность и относительную простоту разработки. Большинство каркасов многозубчатые . Большинство из них также обладают высокой жесткостью каркаса внутри лиганда. Некоторые из них имеют достаточно развитые модели стереоиндукции. Некоторые «привилегированные» леса, как определил Якобсен. [42] и Чжоу, [43] представлены ниже.

Бисоксазолины (BOX)

[ редактировать ]
Общая структура лигандов BOX (слева) и PyBOX (справа).

Наиболее распространенные хиральные бисоксазолиновые (BOX) лиганды состоят из двух идентичных хиральных оксазолиновых фрагментов, замещенных объемной группой в 4-положениях, соединенных линкером. Лиганд является бидентатным, когда линкер представляет собой одноуглеродное звено, но тридентатным (обычно меридиональным), когда линкер несет дополнительный координирующий атом, такой как пиридиновый азот в случае лигандов PyBOX. Влияние дентатичности лиганда и геометрии активного промежуточного соединения на стереохимический результат было тщательно изучено. [44]

Многие реакции, катализируемые кислотой Льюиса на основе бидентатного BOX, основаны на катализаторах меди (II) с субстратами, подходящими для двухточечного связывания. Стереохимический результат соответствует скрученному плоскому промежуточному соединению, которое было предложено на основе родственных кристаллических структур. [45] [46] Заместитель в 4-положении оксазолина блокирует одну энантиотопную грань субстрата, что приводит к энантиоселективности. Это продемонстрировано в следующей реакции альдольного типа: [47] но применим к широкому кругу реакций, таких как Манниха , реакции типа [48] еновая реакция , [49] Михаил , дополнение [50] Nazarov cyclization , [51] и гетеро- реакция Дильса-Альдера . [52]

Боксовая стереохимическая модель
Box Stereochemical model

С другой стороны, двухточечное связывание с кислотой Льюиса, несущей меридионально тридентатный лиганд PyBOX, приведет к образованию квадратно-пирамидального комплекса. Исследование с использованием бензилоксиацетальдегида в качестве электрофила показало, что стереохимический результат соответствует связыванию карбонильного кислорода экваториально и эфирному связыванию кислорода аксиально. [53]

Стереохимическая модель PyBox
PyBox Stereochemical model

БИНАП

[ редактировать ]

Разработанный Нойори, BINAP (2,2'-дифенилфосфино-1,1'-бинафтил) представляет собой семейство хиральных дифосфиновых лигандов с двумя триарилфосфиновыми фрагментами, установленными на основной цепи бинафталина. [54] BINAP хелатирует металл (обычно поздний переходный металл) с образованием C 2 -симметричного комплекса. Как показано ниже на структуре комплекса (R) -BINAP рутениевого , [55] Среди четырех оставшихся координационных сайтов октаэдрического металлического центра два экваториальных сайта (фиолетовый цвет) находятся под сильным влиянием экваториальных фенильных групп, а два аксиальных сайта (зеленый цвет) находятся под влиянием аксиальных фенильных групп.

Слева: Структура (R) -BINAP. Справа: структура рутениевого комплекса (R) -BINAP с выделением экваториальных (фиолетовых) и аксиальных (зеленых) координационных центров, а также экваториальных и аксиальных фенильных групп, которые обеспечивают асимметричное окружение для поступающих лигандов.

На основании структуры были предложены модели наблюдаемой энантиоселективности во многих реакциях, катализируемых кислотой Льюиса на основе BINAP. Например, в катализируемой палладием энантиоселективной реакции Дильса-Альдера, показанной ниже, считается, что диенофил координирует металлический центр в экваториальных местах. Таким образом, экваториальная фенильная группа фосфора блокирует Si -грань , что приводит к превосходной энантиоселективности. [56] Очень похожая модель была использована для обоснования результатов катализируемой никелем реакции асимметричного енолятного алкилирования, где субстрат также содержит вспомогательное вещество, которое позволяет ему хелатироваться с металлом. [57] С другой стороны, считается, что гетероеновая реакция, катализируемая медью (I), протекает через тетраэдрический промежуточный продукт, [58] предлагая альтернативный режим стереоиндукции путем изменения металлического центра.

Асимметричная реакция Дильса-Альдера, катализируемая BINAP-палладием. В модели промежуточного продукта реакции бинафтильные кольца для ясности опущены.

БИНОЛ

[ редактировать ]

БИНОЛ (1,1'-бинафтил-2,2'-диол) обычно используется в сочетании с оксофильными кислотными металлами Льюиса, такими как алюминий, титан, цирконий и различные редкоземельные металлы. В тех случаях, когда сам БИНОЛ не обеспечивает идеальный энантиоселективный контроль, его можно легко получить путем замещения в положениях 3,3' (путем литиирования ) и 6,6' (посредством 6,6'-дибромидного соединения, полученного электрофильным ароматическим соединением). замещение ) для модуляции стерических объемных и электронных свойств. [59] Например, алюминиевые катализаторы на основе объемистого 3,3'-дисилилзамещенного БИНОЛа были разработаны как ранние примеры каталитической асимметричной гетерореакции Дильса-Альдера. [60] и перегруппировка Клайзена , [61] в то время как введение электроноакцепторных групп в 6,6'-положениях имело решающее значение для повышения кислотности Льюиса и, следовательно, каталитической активности цирконий(IV) катализаторов по отношению к реакции типа Манниха . [62] Однако на сегодняшний день не существует общепринятой модели важнейших факторов, управляющих стереоиндукцией, направленной на BINOL.

Слева: (R) -БИНОЛ. В центре: алюминиевый катализатор на основе объемистого 3,3'-дисилилзамещенного БИНОЛа. Справа: циркониевый катализатор на основе БИНОЛа, замещенный в положениях 6 и 6' электроноакцепторной трифторметильной группой.

ТАДДОЛ

[ редактировать ]

ТАДДОЛ означает тетраарил-1,3-диоксолан-4,5-диметанол. Широкое применение катализаторов ТАДДОлата титана для карбонильных присоединений и циклоприсоединений было представлено Зеебахом и его коллегами и подробно резюмировано в плодотворном обзоре, в котором была представлена ​​рабочая модель стереоиндукции, согласующаяся с наблюдаемой селективностью в широком спектре реакций. далее, несмотря на отсутствие четкого представления о механизме. [63]

Стереомодель TADDOL от Seebach
TADDOL stereomodel by Seebach

Приложения

[ редактировать ]

Кислотный катализ Льюиса использовался на стадии установления асимметрии для синтеза многих природных продуктов . В первой реакции, показанной ниже, в результате синтеза скелета таксана , используется катализатор на основе меди, поддерживаемый хиральным фосфорамидитным лигандом, для реакции сопряженного карбонильного присоединения. [64] Вторая реакция, связанная с синтезом энт - гиперфорина , использует катализатор железо-PyBOX для асимметричной реакции Дильса-Альдера . [65]

Асимметричный катализ кислотой Льюиса в синтезе природных продуктов
Asymmetric Lewis acid catalysis in natural product synthesis

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Берлин: Springer США. ISBN  9780387683461 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  2. ^ Ямамото, Хисаши, изд. Кислоты Льюиса в органическом синтезе . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3527295791 .
  3. ^ Дания, ЮВ; Уилсон, Т.М., Селективность в реакциях, стимулируемых кислотой Льюиса , Шинцер, Д., Ред.; Kluwer Academic Publishers, 1989, стр. 247–263.
  4. ^ Йейтс, Питер; Итон, Филип (20 августа 1960 г.). «Ускорение реакции Дильса-Альдера хлоридом алюминия». Журнал Американского химического общества . 82 (16): 4436–4437. дои : 10.1021/ja01501a085 .
  5. ^ Хоук, КН; Строзье, RW (1 июня 1973 г.). «Кислотный катализ Льюиса реакций Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества . 95 (12): 4094–4096. дои : 10.1021/ja00793a070 .
  6. ^ Вермерен, Паскаль; Хэмлин, Тревор А.; Фернандес, Израиль; Бикельхаупт, Ф. Матиас (6 апреля 2020 г.). «Как кислоты Льюиса катализируют реакции Дильса-Альдера» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (15): 6201–6206. дои : 10.1002/anie.201914582 . ПМЦ   7187354 . ПМИД   31944503 .
  7. ^ Вермерен, Паскаль; Хэмлин, Тревор А.; Фернандес, Израиль; Бикельхаупт, Ф. Матиас (2020). «Происхождение повышения скорости и асинхронности в реакциях Дильса – Альдера, катализируемых иминием» . Химическая наука . 11 (31): 8105–8112. дои : 10.1039/D0SC02901G . ПМЦ   8163289 . ПМИД   34094173 .
  8. ^ Вермерен, Паскаль; Хэмлин, Тревор А.; Бикельхаупт, Ф. Матиас; Фернандес, Израиль (17 марта 2021 г.). «Бифункциональные реакции Дильса-Альдера, катализируемые донором водородной связи: происхождение стереоселективности и повышения скорости» . Химия: Европейский журнал . 27 (16): 5180–5190. дои : 10.1002/chem.202004496 . ПМК   8049058 . ПМИД   33169912 .
  9. ^ Вермерен, Паскаль; Тецца, Марко Далла; Донген, Мишель; Фернандес, Израиль; Бикельхаупт, Ф. Матиас; Хэмлин, Тревор А. (21 июля 2021 г.). «Реакции Дильса-Альдера, катализируемые кислотой Льюиса: тенденции реактивности в периодической таблице» . Химия: Европейский журнал . 27 (41): 10610–10620. дои : 10.1002/chem.202100522 . ПМК   8360170 . ПМИД   33780068 .
  10. ^ Вермерен, Паскаль; Хэмлин, Тревор А.; Бикельхаупт, Ф. Матиас (2021). «Происхождение асинхронности в реакциях Дильса – Альдера» . Физическая химия Химическая физика . 23 (36): 20095–20106. дои : 10.1039/D1CP02456F . ПМЦ   8457343 . ПМИД   34499069 .
  11. ^ Хэмлин, Тревор А.; Бикельхаупт, Ф. Матиас; Фернандес, Израиль (20 апреля 2021 г.). «Концепция Паули, снижающая отталкивание в катализе» . Отчеты о химических исследованиях . 54 (8): 1972–1981. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00016 . hdl : 1871.1/a0090b38-9ab8-4c32-9d9a-b3d5de4e5ed3 . ПМИД   33759502 . S2CID   232337915 .
  12. ^ Вермерен, Паскаль; Бринхейс, Франсин; Хэмлин, Тревор А.; Бикельхаупт, Ф. Матиас (апрель 2020 г.). «Как щелочные катионы катализируют ароматические реакции Дильса-Альдера» . Химия: Азиатский журнал . 15 (7): 1167–1174. дои : 10.1002/asia.202000009 . ПМЦ   7187256 . ПМИД   32012430 .
  13. ^ Хансен, Томас; Вермерен, Паскаль; Ёсисада, Рёдзи; Филиппов Дмитрий В.; ван дер Марель, Гейсберт А.; Коди, Джерун, округ Колумбия; Хэмлин, Тревор А. (19 февраля 2021 г.). «Как кислоты Льюиса катализируют раскрытие циклооксида циклогексена» . Журнал органической химии . 86 (4): 3565–3573. дои : 10.1021/acs.joc.0c02955 . ПМК   7901664 . ПМИД   33538169 .
  14. ^ Тикинк, Эвелин Х.; Вермерен, Паскаль; Бикельхаупт, Ф. Матиас; Хэмлин, Тревор А. (7 октября 2021 г.). «Как кислоты Льюиса катализируют еновые реакции». Европейский журнал органической химии . 2021 (37): 5275–5283. дои : 10.1002/ejoc.202101107 . hdl : 2066/241097 . S2CID   239089361 .
  15. ^ Вермерен, Паскаль; Хэмлин, Тревор А.; Фернандес, Израиль; Бикельхаупт, Ф. Матиас (6 апреля 2020 г.). «Как кислоты Льюиса катализируют реакции Дильса-Альдера» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (15): 6201–6206. дои : 10.1002/anie.201914582 . ПМЦ   7187354 . ПМИД   31944503 .
  16. ^ Вермерен, Паскаль; Хэмлин, Тревор А.; Фернандес, Израиль; Бикельхаупт, Ф. Матиас (2020). «Происхождение повышения скорости и асинхронности в реакциях Дильса – Альдера, катализируемых иминием» . Химическая наука . 11 (31): 8105–8112. дои : 10.1039/D0SC02901G . ПМЦ   8163289 . ПМИД   34094173 .
  17. ^ Вермерен, Паскаль; Хэмлин, Тревор А.; Бикельхаупт, Ф. Матиас; Фернандес, Израиль (17 марта 2021 г.). «Бифункциональные реакции Дильса-Альдера, катализируемые донором водородной связи: происхождение стереоселективности и повышения скорости» . Химия: Европейский журнал . 27 (16): 5180–5190. дои : 10.1002/chem.202004496 . ПМК   8049058 . ПМИД   33169912 .
  18. ^ Вермерен, Паскаль; Тецца, Марко Далла; Донген, Мишель; Фернандес, Израиль; Бикельхаупт, Ф. Матиас; Хэмлин, Тревор А. (21 июля 2021 г.). «Реакции Дильса-Альдера, катализируемые кислотой Льюиса: тенденции реактивности в периодической таблице» . Химия: Европейский журнал . 27 (41): 10610–10620. дои : 10.1002/chem.202100522 . ПМК   8360170 . ПМИД   33780068 .
  19. ^ Шамбаяти, С.; Шрайбер, С.Л. Льюис, кислотно-карбонильное комплексообразование , в книге «Комплексный органический синтез» , Трост, Б.М.; Флеминг И., ред. Пергамон, Оксфорд, 1991, вып. 1, гл. 1.10, стр. 283–324.
  20. ^ Коркоран, Роберт С.; Ма, Джуннинг (1 июня 1992 г.). «Геометрические аспекты активации кетонов кислотами Льюиса». Журнал Американского химического общества . 114 (12): 4536–4542. дои : 10.1021/ja00038a014 .
  21. ^ Хаяси, Тамио; Кабета, Кейджи; Хамачи, Итару; Кумада, Макото (1 января 1983 г.). «Эритроселективность присоединения γ-замещенных аллилсиланов к альдегидам в присутствии хлорида титана». Буквы тетраэдра . 24 (28): 2865–2868. дои : 10.1016/S0040-4039(00)88045-4 .
  22. ^ Хиткок, Клейтон Х.; Обнимаю, Кэтлин Т.; Флиппин, Ли А. (1 января 1984 г.). «Ациклическая стереоселекция. 27. Простая диастереоселекция в реакциях енолсиланов с альдегидами, опосредованных кислотой Льюиса». Буквы тетраэдра . 25 (52): 5973–5976. дои : 10.1016/S0040-4039(01)81736-6 .
  23. ^ Эванс, Дэвид А.; Эллисон, Бретт Д.; Ян, Майкл Г.; Масс, Крейг Э. (1 ноября 2001 г.). «Исключительная хелатирующая способность хлорида диметилалюминия и дихлорида метилалюминия. Совместное стереохимическое воздействие α- и β-стереоцентров в реакциях хелат-контролируемого карбонильного присоединения с енолсиланом и гидридными нуклеофилами». Журнал Американского химического общества . 123 (44): 10840–10852. дои : 10.1021/ja011337j . ПМИД   11686685 .
  24. ^ Хиткок, Клейтон Х.; Киёка, Сюничи; Блюменкопф, Тодд А. (1 ноября 1984 г.). «Ациклическая стереоселекция. 22. Диастереофациальная селективность в реакциях аллилсиланов, опосредованных кислотой Льюиса, с хиральными альдегидами и енонами». Журнал органической химии . 49 (22): 4214–4223. дои : 10.1021/jo00196a022 .
  25. ^ Инукай, Такаши; Кодзима, Такеши (1 апреля 1966 г.). «Каталитическое действие хлорида алюминия на реакцию изопрена и метилакрилата Дильса-Альдера». Журнал органической химии . 31 (4): 1121–1123. дои : 10.1021/jo01342a031 .
  26. ^ Гарсия, Дж.И.; Мартинес-Мерино, В.; Майораль, Дж.А.; Сальвателла, Л. (1 марта 1998 г.). «Исследование теории функциональной плотности реакции Дильса-Альдера, катализируемой кислотой Льюиса. Парадигма бутадиен + акролеин». Журнал Американского химического общества . 120 (10): 2415–2420. дои : 10.1021/ja9722279 .
  27. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Реакции и синтез (5. изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Спрингер. п. 871. ИСБН  9780387683508 .
  28. ^ Синглтон, Дэниел А.; Ханг, Чао (1 февраля 2000 г.). " 13 С и 2 H Кинетические изотопные эффекты и механизм еновых реакций формальдегида, катализируемых кислотой Льюиса». Журнал органической химии . 65 (3): 895–899. doi : 10.1021/jo9917590 . PMID   10814025 .
  29. ^ Миками, Коичи; Симидзу, Масаки (1 июля 1992 г.). «Асимметрические еновые реакции в органическом синтезе». Химические обзоры . 92 (5): 1021–1050. дои : 10.1021/cr00013a014 .
  30. ^ Миками, Коичи; Ло, Тек Пэн; Накаи, Такеши (1 августа 1990 г.). «Карбониленовая реакция с винилсиланами: кремний как контролирующий элемент регио- и стереохимии». Журнал Американского химического общества . 112 (18): 6737–6738. дои : 10.1021/ja00174a058 .
  31. ^ Яманака, Масахиро; Миками, Коичи (1 декабря 2002 г.). «Теоретические исследования диастереоселективности в реакции карбонил-ен, катализируемой кислотой Льюиса: фундаментальная роль электростатического взаимодействия». Helvetica Chimica Acta . 85 (12): 4264–4271. дои : 10.1002/hlca.200290011 .
  32. ^ Рамхартер, Юрген; Вайнштабль, Харальд; Мульцер, Иоганн (20 октября 2010 г.). «Синтез алкалоида Lycopodium (+)-ликофлексина». Журнал Американского химического общества . 132 (41): 14338–14339. дои : 10.1021/ja107533m . ПМИД   20866095 .
  33. ^ Эванс, Дэвид А.; Барроу, Джеймс С.; Лейтон, Джеймс Л.; Робишо, Альберт Дж.; Сефкоу, Майкл (1 декабря 1994 г.). «Асимметричный синтез ингибитора скваленсинтазы зарагозовой кислоты C». Журнал Американского химического общества . 116 (26): 12111–12112. дои : 10.1021/ja00105a085 .
  34. ^ Юнг, Майкл Э.; Чанг, Джона Дж. (2 июля 2010 г.). «Энантиоспецифический формальный полный синтез (+)-фацеттимина». Органические письма . 12 (13): 2962–2965. дои : 10.1021/ol1009762 . ПМИД   20515058 .
  35. ^ Дэн, Цзюнь; Чжу, Бо; Лу, Чжаоюн; Ю, Хайсинь; Ли, Анг (18 января 2012 г.). «Полный синтез (-)-фузарисетина А и изменение абсолютной конфигурации его природного аналога». Журнал Американского химического общества . 134 (2): 920–923. дои : 10.1021/ja211444m . ПМИД   22239597 .
  36. ^ Эванс, Дэвид А.; Шайдт, Карл А.; Дауни, К. Уэйд (1 сентября 2001 г.). «Синтез (-)-эпибатидина». Органические письма . 3 (19): 3009–3012. дои : 10.1021/ol016420q . ПМИД   11554830 .
  37. ^ Ола, Джорджия (редактор) Фридель-Крафт и родственные реакции Interscience, Нью-Йорк, 1964
  38. ^ Сато, Ясуо; Ято, Мичихиса; Овада, Томохико; Сайто, Шиничи; Шудо, Коичи (1 марта 1995 г.). «Участие дикатионных форм в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов в реакциях Гаттермана, Губена-Хеша и Фриделя-Крафтса с неактивированными бензолами». Журнал Американского химического общества . 117 (11): 3037–3043. дои : 10.1021/ja00116a009 .
  39. ^ Сугасава, Цутому; Тойода, Тацуо; Адачи, Макото; Сасакура, Казуюки (1 июля 1978 г.). «Аминогалоборан в органическом синтезе. 1. Специфическая реакция орто-замещения анилинов». Журнал Американского химического общества . 100 (15): 4842–4852. дои : 10.1021/ja00483a034 .
  40. ^ Ола, Джордж А.; Кобаяши, Сиро; Таширо, Масаси (1 октября 1972 г.). «Ароматическое замещение. XXX. Бензилирование бензола и толуола по Фриделю-Крафтсу бензилом и замещенными бензилгалогенидами». Журнал Американского химического общества . 94 (21): 7448–7461. дои : 10.1021/ja00776a030 .
  41. ^ Ясуда, Нобуёси, изд. (2009). Искусство технологической химии . Вайнхайм, Бергстр: Wiley-VCH. стр. 1 –43. ISBN  9783527324705 .
  42. ^ Юн, ТП; Якобсен, Эрик Н. (14 марта 2003 г.). «Привилегированные хиральные катализаторы». Наука . 299 (5613): 1691–1693. Бибкод : 2003Sci...299.1691Y . дои : 10.1126/science.1083622 . ПМИД   12637734 . S2CID   27416160 .
  43. ^ Чжоу, Ци-Лин, изд. (2011). Привилегированные хиральные лиганды и катализаторы . Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN  9783527327041 .
  44. ^ Расаппан, Рамеш; Лавентин, Доминик; Райзер, Оливер (1 марта 2008 г.). «Комплексы металл-бис(оксазолин): от координационной химии к асимметричному катализу». Обзоры координационной химии . 252 (5–7): 702–714. дои : 10.1016/j.ccr.2007.11.007 .
  45. ^ Эванс, Дэвид А.; Миллер, Скотт Дж.; Лекка, Томас; фон Мэтт, Питер (1 августа 1999 г.). «Хиральные комплексы бис(оксазолина)меди(II) как кислотные катализаторы Льюиса для энантиоселективной реакции Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества . 121 (33): 7559–7573. дои : 10.1021/ja991190k .
  46. ^ Торхауге, Джейкоб; Роберсон, Марк; Хейзелл, Рита Г.; Йоргенсен, Карл Анкер (15 апреля 2002 г.). «О промежуточных продуктах в хиральных энантиоселективных реакциях, катализируемых бис (оксазолином) медью (II) - экспериментальные и теоретические исследования». Химия: Европейский журнал . 8 (8): 1888–1898. doi : 10.1002/1521-3765(20020415)8:8<1888::AID-CHEM1888>3.0.CO;2-9 . ПМИД   12007099 .
  47. ^ Эванс, Дэвид А.; Берджи, Кристофер С.; Козловски, Мариса С.; Трегей, Стивен В. (1 февраля 1999 г.). «-Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Область применения и механизм каталитического энантиоселективного альдольного присоединения енолсиланов к пируватным эфирам». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 686–699. дои : 10.1021/ja982983u .
  48. ^ Мариго, Мауро; Кьерсгаард, Энн; Юл, Карстен; Гатергуд, Николас; Йоргенсен, Карл Анкер (23 мая 2003 г.). «Прямые каталитические асимметричные реакции Манниха малонатов и -кетоэфиров». Химия: Европейский журнал . 9 (10): 2359–2367. дои : 10.1002/chem.200204679 . ПМИД   12772311 .
  49. ^ Эванс, Дэвид А.; Берджи, Кристофер С.; Парас, Ник А.; Войковский, Томас; Трегей, Стивен В. (1 июня 1998 г.). «C2-симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Энантиоселективный катализ реакции глиоксилат-ен». Журнал Американского химического общества . 120 (23): 5824–5825. дои : 10.1021/ja980549m .
  50. ^ Эванс, Дэвид А.; Уиллис, Майкл С.; Джонстон, Джеффри Н. (1 сентября 1999 г.). «Каталитические энантиоселективные добавки Михаэля к производным ненасыщенных эфиров с использованием хиральных комплексов кислоты Льюиса меди (II)». Органические письма . 1 (6): 865–868. дои : 10.1021/ol9901570 . ПМИД   10823215 .
  51. ^ Аггарвал, Вариндер К.; Белфилд, Эндрю Дж. (1 декабря 2003 г.). «Каталитические асимметричные реакции Назарова, стимулируемые хиральными комплексами кислот Льюиса». Органические письма . 5 (26): 5075–5078. дои : 10.1021/ol036133h . ПМИД   14682768 .
  52. ^ Яо, Сулан; Йохансен, Могенс; Одрен, Элен; Хейзелл, Рита Г.; Йоргенсен, Карл Анкер (1 сентября 1998 г.). «Каталитические асимметричные реакции гетеро-Дильса-Альдера кетонов: химзиматические реакции». Журнал Американского химического общества . 120 (34): 8599–8605. дои : 10.1021/ja981710w .
  53. ^ Эванс, Дэвид А.; Козловски, Мариса С .; Марри, Джерри А.; Берджи, Кристофер С.; Кампос, Кевин Р.; Коннелл, Брайан Т.; Стейплс, Ричард Дж. (1 февраля 1999 г.). « C 2 -симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Область применения и механизм каталитического энантиоселективного альдольного присоединения енолсиланов к (бензилокси) ацетальдегиду». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 669–685. дои : 10.1021/ja9829822 .
  54. ^ Мияшита, А.; Такая, Х.; Соучи, Т.; Ноёри, Р. (1 января 1984 г.). «2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил(бинап)». Тетраэдр . 40 (8): 1245–1253. doi : 10.1016/S0040-4020(01)82411-X .
  55. ^ Акотси, Оквадо М.; Метера, К; Рид, РД; Макдональд, Р; Бергенс, SH (19 мая 2000 г.). «Универсальный предшественник катализаторов гидрирования рутений-бис (фосфина)». Хиральность . 12 (5–6): 514–522. doi : 10.1002/(SICI)1520-636X(2000)12:5/6<514::AID-CHIR38>3.0.CO;2-# . ПМИД   10824180 .
  56. ^ Гош, Арун К.; Мацуда, Хидехо (1 декабря 1999 г.). «Противодействия комплексов BINAP-Pt(II) и -Pd(II): новые катализаторы высокоэнантиоселективной реакции Дильса-Альдера». Органические письма . 1 (13): 2157–2159. дои : 10.1021/ol990346i . ПМИД   10836069 .
  57. ^ Эванс, Дэвид А.; Томсон, Риган Дж. (1 августа 2005 г.). «Ni (II) Tol-BINAP-катализируемое энантиоселективное ортоэфирное алкилирование N -ацилтиазолидинтионов». Журнал Американского химического общества . 127 (30): 10506–10507. дои : 10.1021/ja053386s . ПМИД   16045335 .
  58. ^ Ямамото, Юхэй; Ямамото, Хисаси (1 апреля 2004 г.). «Каталитическая, высокоэнантио- и диастереоселективная нитрозо-реакция Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества . 126 (13): 4128–4129. дои : 10.1021/ja049849w . ПМИД   15053601 .
  59. ^ Чен, Ю; Йекта, Шахла; Юдин, Андрей К. (1 августа 2003 г.). «Модифицированные лиганды БИНОЛ в асимметричном катализе». Химические обзоры . 103 (8): 3155–3212. дои : 10.1021/cr020025b . ПМИД   12914495 .
  60. ^ Маруока, Кейджи.; Ито, Такаюки.; Ширасака, Тадаши.; Ямамото, Хисаши. (1 января 1988 г.). «Асимметричная гетеро-реакция Дильса-Альдера, катализируемая хиральным алюминийорганическим реагентом». Журнал Американского химического общества . 110 (1): 310–312. дои : 10.1021/ja00209a061 .
  61. ^ Маруока, Кейджи; Хироши Банно; Хисаси Ямамото (1990). «Асимметричная перегруппировка Клайзена, катализируемая хиральным алюминийорганическим реагентом». Дж. Ам. хим. Соц . 112 (21): 7791–7793. дои : 10.1021/ja00177a047 .
  62. ^ Ишитани, Харуро; Уэно, Масахару; Кобаяши, Шу (1 августа 2000 г.). «Энантиоселективные реакции типа Манниха с использованием нового хирального циркониевого катализатора для синтеза оптически активных производных β-аминокислот». Журнал Американского химического общества . 122 (34): 8180–8186. дои : 10.1021/ja001642p .
  63. ^ Зеебах, Дитер; Бек, Альберт К.; Хекель, Александр (5 января 2001 г.). «TADDOL, их производные и аналоги TADDOL: универсальные хиральные вспомогательные средства». Angewandte Chemie, международное издание . 40 (1): 92–138. doi : 10.1002/1521-3773(20010105)40:1<92::AID-ANIE92>3.0.CO;2-K . ПМИД   11169693 .
  64. ^ Мендоса, Авраам; Исихара, Ёсихиро; Бэран, Фил С. (6 ноября 2011 г.). «Масштабируемый энантиоселективный тотальный синтез таксанов» . Природная химия . 4 (1): 21–25. Бибкод : 2012НатЧ...4...21М . дои : 10.1038/nchem.1196 . ПМК   3243931 . ПМИД   22169867 .
  65. ^ Симидзу, Ёхей; Ши, Ши-Лян; Усуда, Хироюки; Канаи, Мотому; Сибасаки, Масакацу (1 февраля 2010 г.). «Каталитический асимметричный тотальный синтез энт -гиперфорина» . Angewandte Chemie, международное издание . 49 (6): 1103–1106. дои : 10.1002/anie.200906678 . ПМИД   20063336 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Lewis_acid_catalysis&oldid=1184569140"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 6ce33d0d5570aa6b00e735ce2ea5a3d4__1699672800
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/6c/d4/6ce33d0d5570aa6b00e735ce2ea5a3d4.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Lewis acid catalysis - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)