Гетеролиз (химия)

В химии гетеролиз ( гетерос или гетеролитическое деление (от греческого ἕτερος ) «разный» и λύσις (lusis) «ослабление») — это процесс расщепления/разрыва ковалентной связи , при котором один ранее связанный вид забирает оба первоначальных связывающих электрона у другого вида. . ^{[ 1 ]} При гетеролитическом разрыве связи нейтральной молекулы катион и анион образуются . Чаще всего более электроотрицательный атом сохраняет пару электронов анионной, а более электроположительный атом становится катионным.

Гетеролитическое деление почти всегда происходит по одинарным связям ; в результате этого процесса обычно образуются два вида фрагментов.

Энергия, необходимая для разрыва связи, называется энергией диссоциации гетеролитической связи , которая аналогична (но не эквивалентна) энергии диссоциации гомолитической связи, обычно используемой для представления энергетической ценности связи.

Одним из примеров различий в энергиях является энергия, необходимая для разрушения H-H- связь

${\ce {H2 -> 2H.}}$		Δ H = 104 ккал/моль
${\ce {H2 -> H+ + H-}}$		Δ H = 66 ккал/моль (в воде) ^{[ 2 ]}

История

Открытие и классификация гетеролитического деления связей явно зависели от открытия и классификации химической связи.

В 1916 году химик Гилберт Н. Льюис разработал концепцию связи электронной пары, в которой два атома разделяют от одного до шести электронов, образуя таким образом одноэлектронную связь, одинарную связь, двойную связь или тройную связь . ^{[ 3 ]} Это стало моделью ковалентной связи.

В 1932 году Лайнус Полинг впервые предложил концепцию электроотрицательности , которая также ввела идею о том, что электроны в ковалентной связи не могут распределяться поровну между связанными атомами. ^{[ 4 ]}

Однако до появления связей ионы изучались в основном Сванте Аррениусом в его диссертации 1884 года. Аррениус был пионером в разработке ионной теории и предложил определения кислот как молекул, производящих ионы водорода, и оснований как молекул, производящих гидроксид- ионы.

Эффекты сольватации

Скорость реакции многих реакций, включающих мономолекулярный гетеролиз, сильно зависит от скорости ионизации ковалентной связи. Лимитирующей стадией реакции обычно является образование ионных пар. Одна группа в Украине провела углубленное исследование роли нуклеофильной сольватации и ее влияния на механизм гетеролиза связей. Они обнаружили, что скорость гетеролиза сильно зависит от природы растворителя .

Например, замена реакционной среды с гексана на воду увеличивает скорость гетеролиза трет-Бутилхлорида (t-BuCl) на 14 порядков. ^{[ 5 ]} Это вызвано очень сильной сольватацией переходного состояния . Основными факторами, влияющими на скорость гетеролиза, являются в основном полярность и электрофильность растворителя, а также его ионизирующая способность. Поляризуемость, нуклеофильность и когезия растворителя существенно слабее влияют на гетеролиз. ^{[ 5 ]}

Однако ведутся споры о влиянии нуклеофильности растворителя; в некоторых статьях утверждается, что она не оказывает никакого влияния. ^{[ 6 ]} в то время как в некоторых работах утверждается, что большее количество нуклеофильных растворителей снижает скорость реакции. ^{[ 7 ]}

См. также

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гетеролиз (гетеролитический) ». doi : 10.1351/goldbook.H02809
^ Бланксби, SJ; Эллисон, Великобритания (2003). «Энергия диссоциации связи органических молекул». Акк. хим. Рез. 36 (4): 255–263. doi: 10.1021/ar020230d. ПМИД 12693923 .
^ Льюис, Гилберт Н. (1916). «Атом и молекула». Журнал Американского химического общества. 38 (4): 772. doi:10.1021/ja02261a002.
^ Полинг, Л. (1932). «Природа химической связи. IV. Энергия одинарных связей и относительная электроотрицательность атомов». Журнал Американского химического общества. 54 (9): 3570–3582.
^ Перейти обратно: ^а ^б Дворко Г.Ф., Пономарева Е.А. и Пономарев М.Е. (2004), «Роль нуклеофильной сольватации и механизм гетеролиза ковалентной связи». Дж. Физ. Орг. хим. , 17: 825–836. два : 10.1002/poc.757 .
^ Авраам М.Х., Доэрти Р.М., Камлет Дж.М., Харрис Дж.М., Тафт Р.В.Дж. хим. Soc., Перкин Транс. 2 1987 г.; 913–920.
^ Гаевский Дж. Дж. Дж. Ам. хим. Соц. 2001 г.; 123: 10877–10883.

Арментраут, П.Б. и Джек Саймонс. «Понимание гетеролитического разрыва связи». Журнал Американского химического общества 114 (1992): 8627-8627.

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гетеролиз (гетеролитический) ». doi : 10.1351/goldbook.H02809

[2] Бланксби, SJ; Эллисон, Великобритания (2003). «Энергия диссоциации связи органических молекул». Акк. хим. Рез. 36 (4): 255–263. doi: 10.1021/ar020230d. ПМИД 12693923 .

[3] Льюис, Гилберт Н. (1916). «Атом и молекула». Журнал Американского химического общества. 38 (4): 772. doi:10.1021/ja02261a002.

[4] Полинг, Л. (1932). «Природа химической связи. IV. Энергия одинарных связей и относительная электроотрицательность атомов». Журнал Американского химического общества. 54 (9): 3570–3582.

[Dvork-5] Перейти обратно: ^а ^б Дворко Г.Ф., Пономарева Е.А. и Пономарев М.Е. (2004), «Роль нуклеофильной сольватации и механизм гетеролиза ковалентной связи». Дж. Физ. Орг. хим. , 17: 825–836. два : 10.1002/poc.757 .

[6] Авраам М.Х., Доэрти Р.М., Камлет Дж.М., Харрис Дж.М., Тафт Р.В.Дж. хим. Soc., Перкин Транс. 2 1987 г.; 913–920.

[7] Гаевский Дж. Дж. Дж. Ам. хим. Соц. 2001 г.; 123: 10877–10883.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]