Металлическая ароматичность
Металлоароматика или металлоароматика — это концепция ароматичности , встречающаяся во многих органических соединениях и распространяющаяся на металлы и металлосодержащие соединения. [1] Первые экспериментальные доказательства существования ароматичности металлов были найдены в кластерных соединениях алюминия типа MAl. −
4 , где М означает литий , натрий или медь. [2] Эти анионы могут быть получены в газообразном гелии путем лазерного испарения композита алюминия/ карбоната лития меди или натрия/алюминия или сплава , разделены и отобраны с помощью масс-спектрометрии и проанализированы с помощью фотоэлектронной спектроскопии . Доказательства ароматичности этих соединений основаны на нескольких соображениях. Компьютерная химия показывает, что эти кластеры алюминия состоят из четырехъядерного Al. 2−
4 плоскости и противоион на вершине квадратной пирамиды . Эл 2−
4-е подразделение совершенно плоское и его не нарушает наличие противоиона или даже двух противоионов в нейтральном соединении M.
22Ал
4 . Кроме того, ее HOMO рассчитана как дважды занятая делокализованная система Пи, что заставляет ее подчиняться правилу Хюккеля . Наконец, существует соответствие между расчетными значениями и экспериментальными значениями фотоэлектронов для энергии, необходимой для удаления первых четырех валентных электронов. Первым полностью металлическим ароматическим соединением был циклогаллан с Ga 3 2- ядро, открытое Грегори Робинсоном в 1995 году. [3]
D-орбитальная ароматичность обнаружена в трехъядерном вольфраме W.
33О −
9 и молибден Мо
33О −
9 металлических кластеров, генерируемых лазерным испарением чистых металлов в присутствии кислорода в потоке гелия. [4] В этих кластерах три металлических центра соединены кислородом, и каждый металл имеет два концевых атома кислорода. Первый сигнал в фотоэлектронном спектре соответствует отходу валентного электрона с наименьшей энергией в анионе на нейтральный M
33О
9 соединение. Эта энергия оказывается сравнимой с энергией объемного триоксида вольфрама и триоксида молибдена . Фотоэлектрический сигнал также широк, что предполагает большую разницу в конформации между анионом и нейтральными частицами. Вычислительная химия показывает, что M
33О −
9 анионов и М
33О 2−
9 металл-металл дианионов представляют собой идеальные шестиугольники с одинаковой длиной связи . Кластеры оксида тритантала (Ta 3 O 3 − ) также проявляют возможную ароматичность D-орбитали. [3]
Молекулы, обсуждавшиеся до сих пор, существуют только в разбавленном состоянии в газовой фазе. Исследование свойств соединения, образующегося в воде из молибдата натрия ( Na
2 МО
4 · 2ч
2 O ) и иминодиуксусной кислоты также выявили признаки ароматичности, но это соединение фактически было выделено. Рентгеновская кристаллография показала, что атомы натрия расположены слоями гексагональных кластеров, подобных пентаценам . натрий-натрий Длины связей необычайно коротки (327 пм против 380 пм у элементарного натрия) и, как и у бензола, кольцо плоское. В этом соединении каждый атом натрия имеет искаженную октаэдрическую молекулярную геометрию и координируется с атомами молибдена и молекулами воды. [5] Экспериментальные данные подтверждаются расчетными значениями ароматичности NICS .
См. также
[ редактировать ]- Соединение металлического кластера - кластер из трех или более металлов.
- Катенация – соединение атомов одного и того же элемента в цепочки или кольца.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Фейшас, Ферран; Матито, Эдуард; Поутер, Джорди; Сола, Микель (13 сентября 2012 г.). «Металлоароматика» . Междисциплинарные обзоры Wiley: вычислительная молекулярная наука . 3 (2): 105–122. дои : 10.1002/wcms.1115 . S2CID 222199114 .
- ^ Наблюдение цельнометаллических ароматических молекул Си Ли, Алексей Е. Кузнецов, Хай-Фэн Чжан, Александр И. Болдырев, Лай-Шэн Ван Science Vol. 291. с. 859 2001 г. дои : 10.1126/science.291.5505.859
- ^ Jump up to: а б Кремер, Катрина. «В поисках великого объединения ароматичности» . Химический мир .
- ^ Наблюдение d-орбитальной ароматичности Синь Хуан, Хуа-Цзинь Чжай, Боггаварапу Киран, Лай-Шенг Ван, Angewandte Chemie International Edition , том 44, выпуск 44, страницы 7251–54, 2005 г. два : 10.1002/anie.200502678
- ^ Синтез и структура 1-D кластерной цепи Na6 с коротким расстоянием Na-Na: органическая ароматичность в неорганическом металлическом кластере Снехадринараян Хатуа, Дебеш Р. Рой, Пратим К. Чаттарадж и Маниш Бхаттачарджи Chem. Коммун. , 2007 , 135–37, два : 10.1039/b611693k
| Внутримолекулярный (сильный) |
|    | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Межмолекулярный (слабый) |
| |||||||
| Расщепление связи | ||||||||
| счета электронов Правила | ||||||||