Низкобарьерная водородная связь

Низкобарьерная водородная связь ( LBHB ) — это особый тип водородной связи . LBHB могут возникать, когда pKa двух гетероатомов близко совпадают, что позволяет более равномерно распределять водород между ними. Такое совместное водородное взаимодействие приводит к образованию особенно коротких и прочных водородных связей. ^[1]

Описание

В этом соединении азакраун -типа макроциклическом протон находится между двумя атомами кислорода амидной карбонильной группы, разделенными расстоянием 2,45 Å. ^[2]

Стандартные водородные связи длиннее (например, 2,8 Å для h-связи O···O), и ион водорода явно принадлежит одному из гетероатомов . Когда pKa гетероатомов близко подобраны, LBHB становится возможным на более коротком расстоянии (~ 2,55 Å). При дальнейшем уменьшении расстояния (< 2,29 Å) связь характеризуется как одноямная или короткая прочная водородная связь. ^[3]

Белки

Низкобарьерные водородные связи возникают в водоисключающем окружении белков. ^[4] Множественные остатки действуют вместе в системе реле заряда, контролируя значения pKa участвующих остатков. LBHB также встречаются на поверхности белков, но они нестабильны из-за их близости к объему воды и противоречивых требований к прочным солевым мостикам на границах раздела белок-белок. ^[4]

Ферментативный катализ

Было высказано предположение, что низкобарьерные водородные связи имеют отношение к ферментативному катализу в двух типах обстоятельств. ^[5] Во-первых, низкобарьерная водородная связь в сети реле заряда внутри активного центра может активировать каталитический остаток (например, между кислотой и основанием в каталитической триаде ). Во-вторых, LBHB может образовываться во время катализа для стабилизации переходного состояния (например, переходного состояния субстрата в оксианионной дырке ). Оба этих механизма являются спорными, поскольку теоретические и экспериментальные данные о том, имеют ли они место, расходятся. ^[6]^[7] С 2000-х годов общее мнение заключалось в том, что LBHB не используются ферментами для катализа. ^[7]^[8] Однако в 2012 году было предложено, чтобы низкобарьерная водородная связь участвовала в распознавании фосфат-арсената для белка-переносчика фосфата. ^[9] Это открытие может указывать на возможность того, что низкобарьерные водородные связи играют каталитическую роль в выборе размера ионов в некоторых очень редких случаях.

Ссылки

^ Гилли, Дж.; Гилли, П. (26 сентября 2000 г.). «На пути к единой теории водородных связей». Журнал молекулярной структуры . 552 (1–3): 1–15. Бибкод : 2000JMoSt.552....1G . дои : 10.1016/S0022-2860(00)00454-3 .
^ Дэй, Виктор В.; Хоссейн, штат Мэриленд Аламгир; Кан, Сунг Ок; Пауэлл, Дуглас; Лашингтон, Джеральд; Боуман-Джеймс, Кристин (2007). «Окруженный протон». Дж. Ам. хим. Соц. 129 (28): 8692–3. дои : 10.1021/ja0724745 . ПМИД 17585768 .
^ Шиотт Б., Иверсен Б.Б., Мэдсен Г.К., Ларсен Ф.К., Брюс Т.К. (октябрь 1998 г.). «Об электронной природе низкобарьерных водородных связей в ферментативных реакциях» . Учеб. Натл. акад. наук. США . 95 (22): 12799–802. Бибкод : 1998PNAS...9512799S . дои : 10.1073/pnas.95.22.12799 . ПМК 23598 . ПМИД 9788994 .
^ Jump up to: ^а ^б Исикита, Хироши; Сайто, Кейсуке (6 февраля 2014 г.). «Реакции переноса протона и сети водородных связей в белковой среде» . Журнал интерфейса Королевского общества . 11 (91): 20130518. doi : 10.1098/rsif.2013.0518 . ISSN 1742-5689 . ПМЦ 3869154 . ПМИД 24284891 .
^ Клеланд, WW; Фрей, Пенсильвания; Герлт, Дж. А. (2 октября 1998 г.). «Низкобарьерная водородная связь в ферментативном катализе» . Журнал биологической химии . 273 (40): 25529–25532. дои : 10.1074/jbc.273.40.25529 . ПМИД 9748211 .
^ Эш, Эл. (7 ноября 1997 г.). «Низкобарьерная водородная связь в каталитической триаде сериновых протеаз? Теория против эксперимента». Наука . 278 (5340): 1128–1132. Бибкод : 1997Sci...278.1128A . дои : 10.1126/science.278.5340.1128 . ПМИД 9353195 .
^ Jump up to: ^а ^б Шутц, Клаудия Н.; Варшел, Арье (1 апреля 2004 г.). «Пересмотр предложения о низкобарьерной водородной связи (LBHB): случай Asp ··· Его пары в сериновых протеазах». Белки: структура, функции и биоинформатика . 55 (3): 711–723. дои : 10.1002/прот.20096 . ПМИД 15103633 . S2CID 34229297 .
^ Варшел, Арье; Шарма, Панказ К.; Като, Мицунори; Сян, Юн; Лю, Ханбин; Олссон, Матс Х.М. (август 2006 г.). «Электростатические основы ферментативного катализа». Химические обзоры . 106 (8): 3210–3235. дои : 10.1021/cr0503106 . ПМИД 16895325 .
^ Элиас, Микаэль; Веллнер, Алон; Голдин-Азулай, Корина; Шабриер, Эрик; Ворхольт, Джулия А.; Эрб, Тобиас Дж.; Тауфик, Дэн С. (1 ноября 2012 г.). «Молекулярная основа дискриминации фосфатов в средах, богатых арсенатом». Природа . 491 (7422): 134–137. Бибкод : 2012Natur.491..134E . дои : 10.1038/nature11517 . ISSN 0028-0836 . ПМИД 23034649 . S2CID 205230854 .

[1] Гилли, Дж.; Гилли, П. (26 сентября 2000 г.). «На пути к единой теории водородных связей». Журнал молекулярной структуры . 552 (1–3): 1–15. Бибкод : 2000JMoSt.552....1G . дои : 10.1016/S0022-2860(00)00454-3 .

[2] Дэй, Виктор В.; Хоссейн, штат Мэриленд Аламгир; Кан, Сунг Ок; Пауэлл, Дуглас; Лашингтон, Джеральд; Боуман-Джеймс, Кристин (2007). «Окруженный протон». Дж. Ам. хим. Соц. 129 (28): 8692–3. дои : 10.1021/ja0724745 . ПМИД 17585768 .

[3] Шиотт Б., Иверсен Б.Б., Мэдсен Г.К., Ларсен Ф.К., Брюс Т.К. (октябрь 1998 г.). «Об электронной природе низкобарьерных водородных связей в ферментативных реакциях» . Учеб. Натл. акад. наук. США . 95 (22): 12799–802. Бибкод : 1998PNAS...9512799S . дои : 10.1073/pnas.95.22.12799 . ПМК 23598 . ПМИД 9788994 .

[:0-4] Jump up to: ^а ^б Исикита, Хироши; Сайто, Кейсуке (6 февраля 2014 г.). «Реакции переноса протона и сети водородных связей в белковой среде» . Журнал интерфейса Королевского общества . 11 (91): 20130518. doi : 10.1098/rsif.2013.0518 . ISSN 1742-5689 . ПМЦ 3869154 . ПМИД 24284891 .

[5] Клеланд, WW; Фрей, Пенсильвания; Герлт, Дж. А. (2 октября 1998 г.). «Низкобарьерная водородная связь в ферментативном катализе» . Журнал биологической химии . 273 (40): 25529–25532. дои : 10.1074/jbc.273.40.25529 . ПМИД 9748211 .

[6] Эш, Эл. (7 ноября 1997 г.). «Низкобарьерная водородная связь в каталитической триаде сериновых протеаз? Теория против эксперимента». Наука . 278 (5340): 1128–1132. Бибкод : 1997Sci...278.1128A . дои : 10.1126/science.278.5340.1128 . ПМИД 9353195 .

[10.1002-7] Jump up to: ^а ^б Шутц, Клаудия Н.; Варшел, Арье (1 апреля 2004 г.). «Пересмотр предложения о низкобарьерной водородной связи (LBHB): случай Asp ··· Его пары в сериновых протеазах». Белки: структура, функции и биоинформатика . 55 (3): 711–723. дои : 10.1002/прот.20096 . ПМИД 15103633 . S2CID 34229297 .

[10.1021-8] Варшел, Арье; Шарма, Панказ К.; Като, Мицунори; Сян, Юн; Лю, Ханбин; Олссон, Матс Х.М. (август 2006 г.). «Электростатические основы ферментативного катализа». Химические обзоры . 106 (8): 3210–3235. дои : 10.1021/cr0503106 . ПМИД 16895325 .

[9] Элиас, Микаэль; Веллнер, Алон; Голдин-Азулай, Корина; Шабриер, Эрик; Ворхольт, Джулия А.; Эрб, Тобиас Дж.; Тауфик, Дэн С. (1 ноября 2012 г.). «Молекулярная основа дискриминации фосфатов в средах, богатых арсенатом». Природа . 491 (7422): 134–137. Бибкод : 2012Natur.491..134E . дои : 10.1038/nature11517 . ISSN 0028-0836 . ПМИД 23034649 . S2CID 205230854 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]