Реакция Сакурая
| Реакция Сакурая | |
|---|---|
| Назван в честь | Хидеки Сакураи Акира Хосоми |
| Тип реакции | Реакция присоединения |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Хосоми-Сакурай-реакция |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000443 |
Реакция Сакураи (также известная как реакция Хосоми-Сакураи ) представляет собой химическую реакцию углеродных катализируемую электрофилов (таких как кетон , показанный здесь) с аллилтриметилсиланом, сильными кислотами Льюиса . [1] [2] [3] Реакция дает результаты, аналогичные добавлению аллильного реактива Гриньяра к карбонилу.
Сильные кислоты Льюиса, такие как тетрахлорид титана , трифторид бора , тетрахлорид олова и AlCl(Et) 2 , эффективны в продвижении реакции Хосоми. Реакция включает электрофильный аллильный сдвиг через бета-силилкарбокатионный промежуточный продукт, эффект бета-кремния . [4]
Механизм
[ редактировать ]
Показано аллилирование карбонильного кетона (соединения, содержащего кетоновую группу и две разные функциональные группы). В данной реакции электрофильное соединение (углерод с кетоновой группой) обрабатывается тетрахлоридом титана, сильной кислотой Льюиса и аллилтриметилсиланом. Согласно общему принципу, кислота Льюиса сначала активирует электрофильный углерод в присутствии аллилтриметилсилана, который затем подвергается нуклеофильной атаке электронов на аллилсилан. [5] Кремний играет ключевую роль в стабилизации карбокатиона углерода в β-положении. Реакция Хосоми-Сакураи также применима для других функциональных групп, таких как еноны , где обычно наблюдается сопряженное присоединение. На рисунке 2 показана реакция Хосоми-Сакураи с использованием циннамоилкетона. Эта реакция происходит по тому же механизму, что и предыдущая реакция, показанная здесь.
Как показано на схеме, предполагается, что реакция Хосоми-Сакураи дает вторичный промежуточный карбокатион. Вторичные карбокатионы обладают высокой энергией, однако они стабилизируются кремниевым заместителем («эффект β-кремния», форма кремний-гиперконъюгации).
Литература, представляющая исторический интерес
[ редактировать ]- Сакураи, Хидеки; Хосоми, Акира; Кумада, Макото (1969). «Присоединение трихлорметильных радикалов к алкенилсиланам». Журнал органической химии . 36 (4): 1764–1768. дои : 10.1021/jo01258a052 .
- Хосоми, Акира; Сакураи, Хидеки (1976). «Синтез γ,δ-ненасыщенных спиртов из аллилсиланов и карбонильных соединений в присутствии тетрахлорида титана». Буквы тетраэдра . 17 (16): 1295–1298. дои : 10.1016/S0040-4039(00)78044-0 . ISSN 0040-4039 .
- ( Хосоми, Акира; Эндо, Масахико; Сакураи, Хидеки (5 сентября 1976 г.). «Аллилсиланы как синтетические промежуточные продукты. ii. Синтез гомоаллиловых эфиров из аллилсиланов и ацеталей, промотированный тетрахлоридом титана» . Химические письма . 5 (9): 941–942. дои : 10.1246/кл.1976.941 . ISSN 0366-7022 .
- Хосоми, Акира; Сакураи, Хидеки (1 марта 1977 г.). «Химия кремнийорганических соединений. 99. Сопряженное присоединение аллилсиланов к альфа,бета-енонам. Новый метод стереоселективного введения угловой аллильной группы в конденсированные циклические альфа,бета-еноны». Журнал Американского химического общества . 99 (5): 1673–1675. дои : 10.1021/ja00447a080 . ISSN 0002-7863 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хосоми, Акира (1 мая 1988 г.). «Характеристики реакций аллилсиланов и их применение к универсальным синтетическим эквивалентам». Отчеты о химических исследованиях . 21 (5): 200–206. дои : 10.1021/ar00149a004 . ISSN 0001-4842 .
- ^ Флеминг, Ян; Дюноге, Жак; Смитерс, Роджер (2004), «Электрофильное замещение аллилсиланов и винилсиланов», Organic Reactions , Американское химическое общество, стр. 57–575, doi : 10.1002/0471264180.or037.02 , ISBN 9780471264187
- ^ Флеминг, Ян (1 января 1991 г.). «Аллилсиланы, аллилстаннаны и родственные системы» . В Тросте, Барри М.; Флеминг, Ян (ред.). 2.2 – Аллилсиланы, аллилстаннаны и родственные системы . Пергамон. стр. 563–593. дои : 10.1016/b978-0-08-052349-1.00041-x . ISBN 9780080523491 .
{{cite book}}:|work=игнорируется ( помогите ) - ^ «Реакция Хосоми-Сакурая» . органическая-химия.org . Проверено 1 сентября 2019 г.
- ^ Ямасаки, Синго; Фуджи, Кунихико; Вада, Рэйко; Канаи, Мотому; Сибасаки, Масакацу (1 июня 2002 г.). «Общее каталитическое аллилирование с использованием аллилтриметоксисилана». Журнал Американского химического общества . 124 (23): 6536–6537. дои : 10.1021/ja0262582 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 12047165 .