Алличная перестройка

Аллильная перестройка или аллиловое сдвиг - это органическая химическая реакция, при которой реакция в центре заместителя на двойную связь приводит к сдвигу двойной связи к соседней паре атомов:

Он встречается как в нуклеофильной , так и в электрофильной замещении , хотя обычно он подавляется по сравнению с неаллельной заменой. Например, реакция 1-хлор-2-бутен с гидроксидом натрия дает 2-бутен-1-ол и 3-бутен-2-ол:

В аналогичной замене 1-хлор-3-метил-2-бутен, вторичный 2-метил-3-бутен-2-ол производится с выходом 85%, в то время как для первичного 3-метил-2- Бутен-1-Ол-15%.

Аллильные сдвиги происходят из -за того, что переходное состояние является промежуточным аллильским промежуточным. В других отношениях они похожи на классическую нуклеофильную замену и допускают как бимолекулярные , так и мономолекулярные механизмы (соответственно замены S _N 2 ' и S _N 1'/S _N I ' ).

Объем

Аллильные сдвиги становятся доминирующим пути реакции, когда существует существенная устойчивость к нормальной (несалельной) замене. Для нуклеофильной замены такое сопротивление известно, когда существует значительная стерическая препятствия в или вокруг уходящей группы , или, если есть заместительный заместитель, дестабилизирующий накопление положительного заряда. Эффекты замещения в виниловой группе менее ясны. ^{[ 1 ]}

реже, чем S _NНесмотря на то, что Allylic сдвиги могут происходить винилогно, как ^{[ 2 ]}

Снижение S _N 2 '

При S _N восстановлении 2 ' гидрид аллилично вытесняет хорошую уходную группу в формальном органическом восстановлении , аналогичном синтезу белого диена . Один пример произошел в общем синтезе таксола (кольцо C): ^{[ 3 ]}

Гидрид ; представляет собой -алюминиевый гидрид и оставляемая группа фосфония литий Аллизический сдвиг вызывает экзоциклическую двойную связь в продукте. Только когда циклогексановое кольцо правильно заменено, протон добавит транс в соседнюю метильную группу.

Электрофильные сдвиги аллила

Аллильские сдвиги также могут происходить с электрофилами . В примере ниже карбонильной группы в бензальдегиде активируется дибороновой кислотой до реакции с аллиловым спиртом (см.: Реакция Prins ): ^{[ 4 ]}

Активная система катализаторов в этой реакции представляет собой комбинацию соединения Palladium Pincer и P -толуэлинсульфоновой кислоты , продукт реакции получается в виде одного региоизомера и стереоизомера .

Примеры

Повторные аллильные сдвиги могут «проточить» двойной связи между двумя возможными местами: ^{[ 5 ]}

Реакция S _N 2 'должна объяснить результат реакции азиридина, несущего группу метиленового бромида с метиллитом : ^{[ 6 ]}

Превращение 1-алкил-2- (бромометил) азиридинов в 1-алкил-2- (N-алкил-N-этиламинометил) азиридины

В этой реакции один эквивалент ацетилена потерян.

Названные реакции

Ссылки

^ Dewolfe, Robert H.; Янг, Уильям Г. (1964-01-01), Патай, Саул (ред.), «Аллильные реакции» , Алкены: вып. 1 (1964) , Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 690–691, doi : 10.1002/9780470771044.ch10 , ISBN 978-0-470-77104-4 Получено 2024-03-10
^ Молекулярные критерии. Синтез расширенного переноса равновесия алкилирующихся сшитых сшитых реагентов и их использование в формировании макроциклов Стивен Дж. Броккини, Мартин Эберле и Ричард Дж. Лоутон Дж. А.М. Химический Соц ; 1988 ; 110 (15) стр. 5211 - 5212; два : 10.1021/ja00223a061
^ Синтетические исследования на таксоле: высокотереоселективное строительство таксола C-кольца посредством S _N 2 'Снижение соли аллилового фосфония Масаюки Уцуги, Масаюки Мияно и Масахиса Накада Орг. Летал ; 2006 ; 8 (14) с. 2973 - 2976; (Письмо) doi : 10.1021/ol0608606
^ Высокоселективные и надежные палладие-катализируемые углеродные углеродные соединения между аллиловыми спиртами и альдегидами через переходные аллилболбокислоты Никлас Селандер, Сара Себелиус, Сезар Эстуа, Калман Дж. Сабо Европейский журнал органической химии , выпуск 2006 18, страница 4085-4087. Два : 10.1002/ej.20060000530
^ Двойной Lawton S _N 2 'Добавление к эпоксивиниловым сульфонам: селективная конструкция стереотетрад аплиронина Ахмада Эль-Ава и Филиппа Фукс Орг. Летал ; 2006 ; 8 (14) стр. 2905 - 2908; (Письмо) два : 10.1021/ol060530l
^ Высоко необычное преобразование 1-алкил-2- (бромометил) азиридинов в 1-алкил-2- ( n -алкил -н -этилминометил) азиридины с использованием метиллития Матиас д'ухэ и Норберт де Кимпх . Общение , 2007 , 1275 - 1277, два : 10.1039/b616606g

[1] Dewolfe, Robert H.; Янг, Уильям Г. (1964-01-01), Патай, Саул (ред.), «Аллильные реакции» , Алкены: вып. 1 (1964) , Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 690–691, doi : 10.1002/9780470771044.ch10 , ISBN 978-0-470-77104-4 Получено 2024-03-10

[2] Молекулярные критерии. Синтез расширенного переноса равновесия алкилирующихся сшитых сшитых реагентов и их использование в формировании макроциклов Стивен Дж. Броккини, Мартин Эберле и Ричард Дж. Лоутон Дж. А.М. Химический Соц ; 1988 ; 110 (15) стр. 5211 - 5212; два : 10.1021/ja00223a061

[3] Синтетические исследования на таксоле: высокотереоселективное строительство таксола C-кольца посредством S _N 2 'Снижение соли аллилового фосфония Масаюки Уцуги, Масаюки Мияно и Масахиса Накада Орг. Летал ; 2006 ; 8 (14) с. 2973 - 2976; (Письмо) doi : 10.1021/ol0608606

[4] Высокоселективные и надежные палладие-катализируемые углеродные углеродные соединения между аллиловыми спиртами и альдегидами через переходные аллилболбокислоты Никлас Селандер, Сара Себелиус, Сезар Эстуа, Калман Дж. Сабо Европейский журнал органической химии , выпуск 2006 18, страница 4085-4087. Два : 10.1002/ej.20060000530

[5] Двойной Lawton S _N 2 'Добавление к эпоксивиниловым сульфонам: селективная конструкция стереотетрад аплиронина Ахмада Эль-Ава и Филиппа Фукс Орг. Летал ; 2006 ; 8 (14) стр. 2905 - 2908; (Письмо) два : 10.1021/ol060530l

[6] Высоко необычное преобразование 1-алкил-2- (бромометил) азиридинов в 1-алкил-2- ( n -алкил -н -этилминометил) азиридины с использованием метиллития Матиас д'ухэ и Норберт де Кимпх . Общение , 2007 , 1275 - 1277, два : 10.1039/b616606g

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]