Меервейновая арилация
| Меервейновая арилация | |
|---|---|
| Назван в честь | Ганс Меервейн |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
представляет Арилирование Меервейна собой органическую реакцию, присоединение арилдиазониевой соли включающую (ArN 2 X) к бедному электронами алкену, обычно поддерживаемому солью металла. [1] Продукт реакции представляет собой алкилированное соединение арена. Реакция названа в честь Ганса Меервейна , одного из ее изобретателей, впервые опубликовавшего ее в 1939 году.
Электроноакцепторная группа (EWG) алкена делает его электронодефицитным, и хотя механизм реакции неясен, [2] участие арильного радикала предполагается после потери азота в соли диазония с последующим присоединением свободных радикалов . В первичном продукте реакции промежуточный алкильный радикал затем захватывается противоионом диазония X, который обычно представляет собой галоген или тетрафторборат . На последующем этапе реакция элиминирования высвобождает HX (например, соляную кислоту ) и образуется арилвинильное соединение. Механизм реакции с точки зрения арена представляет собой радикально-нуклеофильное ароматическое замещение .
В общем смысле арилирование Меервейна представляет собой любую реакцию между арильным радикалом и алкеном. [3] Исходным промежуточным соединением является арилентенильный радикал, который может реагировать со многими улавливающими реагентами, такими как водород или галогены , или с реагентами на основе азота или серы .
Объем
[ редактировать ]Сообщается, что реакция алкенакриловой кислоты с арилдиазониевой солью, бромидом меди (I) и бромистоводородной кислотой дает α-бромкарбоновую кислоту. [4] Когда алкеном является бутадиен, первоначальным продуктом реакции с катализатором хлоридом меди (II) является 4-хлор-2-бутен , а после отщепления арилзамещенный бутадиен. [5] При так называемом восстановительном арилировании с 3-бутен-2-оном трихлорид титана восстанавливает вновь образовавшуюся двойную связь. [6]
В новом арилировании Меервейна без металлов в килограммовом масштабе соль диазония образуется из 2-нитроанилина, алкен-изопропенилацетат представляет собой аддукт пропина и уксусной кислоты , а продукт реакции - 2-нитрофенилацетон: [7]
См. также
[ редактировать ]- Реакция Роскампа - также наблюдается замещение соединения диазония углеродным центром.
- Реакция Хека-Мацуды - версия, катализируемая палладием
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Меервейн, Ганс ; Бюхнер, Эберхард; ван Эмстер, Конрад (1939). «О действии ароматических диазосоединений на α,β-ненасыщенные карбонильные соединения». Дж. Практика. Хим. (на немецком языке). 152 (7–10): 237–266. дои : 10.1002/prac.19391520705 .
- ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы . Эльзевир Академик Пресс . ISBN 9780124297852 .
- ^ Генрих, Маркус Р. (2009). «Межмолекулярная функционализация олефинов с участием арильных радикалов, полученных из солей арендиазония». хим. Евро. Дж. 15 (4): 820–833. дои : 10.1002/chem.200801306 . ПМИД 19086045 .
- ^ Клеланд, Джордж Х. (1971). « п -Ацетил-α-бромгидрокоричная кислота (бензолпропановая кислота, 4-ацетил-α-бром-)» . Органические синтезы . 51 : 1. дои : 10.15227/orgsyn.051.0001 ; Сборник томов , т. 6, с. 21 .
- ^ Ропп, Гас А.; Койнер, Юджин К. (1951). «1-( п -Нитрофенил)-1,3-бутадиен» . Органические синтезы . 31 : 80. дои : 10.15227/orgsyn.031.0080 ; Сборник томов , т. 4, с. 727 .
- ^ Читтерио, Аттилио (1984). «Восстановительное арилирование электронодефицитных олефинов: 4-(4-хлорфенил)бутан-2-он» . Органические синтезы . 62 : 67. дои : 10.15227/orgsyn.062.0067 ; Сборник томов , т. 7, с. 105 .
- ^ Молинаро, Кармела; Моват, Джеффри; Госслен, Фрэнсис; О'Ши, Пол Д.; Марку, Жан-Франсуа; Анжело, Реми; Дэвис, Ян В. (2007). «Практический синтез α-арилметилкетонов посредством арилирования Меервейна без переходных металлов». Дж. Орг. хим. 72 (5): 1856–1858. дои : 10.1021/jo062483g . ПМИД 17263583 .